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随着新型膜材料不断涌现膜分离在石化领域越来越普及
中国石油集团石油化工研究院 郑丽君 张佳 宋俊男 / 时间:2018-05-03 10:16:55

  据中国化工信息周刊微信公众平台2018年4月23日讯 膜分离技术是当代新型高效的分离技术,通过膜对混合物中各组分选择渗透作用的差异,以外界能量或化学位为推动力,对混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集,具有蒸发、萃取等传统分离方法不可比拟的优势,因而在石油化工、节能环保等领域得到了广泛应用。2016年我国膜产业总产值近850亿元,预计到2020年将达到2000亿~2500亿元。
  在膜分离的研究领域中,人们主要集中在对膜材料的研究。在现有常用膜材料中,根据制造材质不同,可分为无机膜和有机膜。近年来,更加优质高效的新型膜材料不断涌现,给膜分离在石化领域的研发应用注入了新的活力。
  膜分离在石油化工领域的应用
  石油化工行业包含各种各样的分离过程,从油田或炼厂的含油污水处理,到炼化过程中的汽油脱硫、低碳烃类分离、气体分离等过程。膜分离过程有着传统工艺所不具备的节能、操作简便、易于实现模块化等优点,因此近几年有了较快发展。
  在含油污水处理方面,德黑兰炼厂用陶瓷微滤膜处理炼厂含油污水,日本千代田、INPEX和Metawater等合作利用陶瓷膜过滤器与反渗透相结合的技术进行原油脱水;在汽油脱硫方面,Grace Davison公司的聚氨酯膜、Marathon石油公司开发的Ultrafiltration G-10膜材料以及ExxonMobil的Nation RTM117型离子膜等具有较好的脱硫性能;在CO2分离方面,中国科学院大连化物所与中海油合作,将膜分离技术用于分离低品位天然气中的CO2,回收甲烷、轻质油及液化气,大连化物所研发的共轭微孔高分子材料、5nm厚的ZIF-7超薄分子筛膜等,均可用于CO2分离。


2015年8月5~6日,在大连召开的气体膜及其组合技术在石油化工领域应用交流研讨会期间,与会代表参观气体膜领军企业天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司。

2015年8月5~6日,在大连召开的气体膜及其组合技术在石油化工领域应用交流研讨会期间,与会代表参观气体膜领军企业天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司。


  虽然膜分离技术是近年的研究热点之一,但由于发展时间不长,技术不够成熟,在膜污染与清洗、耐腐蚀及化学稳定性、耐高温及热稳定性、高选择性和渗透性等方面不够理想。尤其石油化工领域分离的物质相对复杂,环境较苛刻,因此,目前还没有得到大规模普遍应用。
  新型膜材料的研究进展
  新材料、新结构的不断涌现为分离膜提供了新的机遇。近年来,国内外很多研究机构围绕金属有机骨架(MOFs)材料、石墨烯、新型分子筛等新型材料开展了大量研究,也有研究者对传统材料进行改性或制成复合材料以优化功能或得到新功能,以促进膜材料的快速发展。
  1.MOFs材料
  金属有机骨架是一类具有周期性多维网络结构的新型多孔晶态材料,由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成,具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、化学可修饰性等诸多特点,附着于其他材料上可制成吸附分离性能优异的膜。
  北京理工大学王博课题组用双面热滚压加工方法,将ZIF-8、ZIF-67和 Ni-ZIF-8三种MOFs材料分别附着于塑料网、玻璃纤维织物、金属网、密胺海绵等不同的基底表面制成MOF膜,用于空气中颗粒物吸附。这些膜在80~300℃范围内有很好的稳定性,对颗粒物过滤效果好。在CH4吸附存储方面,BASF联手福特汽车及部分高校,在2013年就推出一批利用MOFs材料进行天然气燃料储存的重型卡车,并表示将在以后推出MOFs车用CH4存储体系。
  此外,不同的MOFs材料能用于石油化工领域的 H2吸附存储及CO2/N2分离、己烷同分异构体分离、低碳烷烃/烯烃分离、VOCs检测和吸附等方面,目前正从实验室走向工业应用。
  2.石墨烯
  石墨烯稳定的二维结构和独特理化性能使之迅速成为众多学科关注的研究领域。完美晶格的石墨烯对于所有分子具有不可渗透性,而石墨烯衍生物,如纳米孔石墨烯及由氧化石墨烯纳米片相互堆叠组成的层状薄膜,可以作为高效分离膜。
  在CO2分离方面,南京工业大学研究者将氧化石墨烯与与聚醚嵌段酰胺(PEBA)通过氢键作用形成层状复合膜,在100bar下,该膜能快速选择性分离气体,CO2/N2分离选择性达到91,长时间有效运行(6000min)仍保持稳定。在油水分离方面,还原氧化石墨烯基三聚氰胺海绵(RGOME),具有疏水/超亲油特性,对不同油品的吸附量达自身质量的56~127倍,在选择吸附过程中,油品浓度显著降低,分离效率达74.5%,可较好地实现油水分离,材料经脱附后可多次循环使用。
  此外,石墨烯基分离膜还可用于H2、CH4等气体分离及水体净化、海水淡化等领域,具有坚强的抗菌能力,它的出现让膜分离科学出现了一个全新的发展方向,越来越多的研究者将参与到石墨烯基膜的研究中。
  3.新型微孔材料ITQ-55
  ITQ-55是一种由独特结构的硅沸石组成的新型微孔晶体材料,由埃克森美孚公司和西班牙科技研究所共同研发。该材料可以用于气体分离过程,主要用于乙烯的分离,能够选择性地吸附乙烯并过滤掉乙烷,选择性近100%;由于不含酸性位点,热稳定性好,不易产生聚合堵孔的问题,ITQ-55暴露在烯烃中三个月,没有出现孔道堵住的现象;同时可以使乙烯能耗减少25%,并显著减排CO2
  目前用于乙烯分离过程的深冷分离工艺是一个比较耗能的过程,占全球能耗的0.3%。如果ITQ-55这种新材料可以实现工业规模的应用,将可显著减少乙烯工业的能耗和排放。
  4.含氟聚合物膜
  美国工业膜制造商Compact Membrane Systems(CMS)公司的研究团队开发了一种无定形的含氟聚合物膜,主要用于低碳烷烃和烯烃的分离。该含氟聚合物膜把银离子络合到含氟聚合物膜中,在促进转移的过程中,通过银离子与烯烃结合使烯烃通过膜,而烷烃不能通过。膜允许烯烃高速通过(如丙烯是250个气体渗透单位Gas Permeance Units),表明烯烃的选择性很高,同时膜的性能稳定,不易受乙炔、硫化氢等污染,并已在实验室稳定运行300天以上。
  目前,CMS公司已逐步推广利用新开发的分离膜技术,已能生产面积为50~100平方英尺的膜。公司从小型装置开始(例如分离废气中的烯烃),不断扩大试验规模。2016年底计划在美国PBF炼厂进行工业试验,用于分离丙烷和丙烯。
  5.分子筛膜Zebrex
  分子筛膜Zebrex由日本三菱化学公司(MCC)研发,膜上分布孔径为0.38nm的均匀孔隙,主要用于醇类与水的分离。Zebrex分子筛膜与常规的分子筛膜相比,分离能力强、耐水性能优越,即使在含水率较高的环境下也能把乙醇和异丙醇与水离开,同时能耗低,与常规分子筛膜脱水的工艺相比可节约能耗5~10%。
  2016年初,三菱公司与日本太阳日酸(Taiyo Nippo Sanso)公司合作,计划向美国乙醇生产商推销Zebrex分子筛膜脱水技术。此外,针对美国普遍推广向汽油中添加生物燃料乙醇的做法,燃料乙醇的需求随之大幅增加。生物乙醇的原料中含有大量的水分,在制备工艺中,蒸馏需要大型设备和大量能源,特别是在美国加利福尼亚州等西海岸地区,能源成本高,制备生物乙醇需要采用节能工艺。在此背景下,三菱化学公司和大阳日酸公司计划大力推广采用Zebrex的脱水系统。
  结论
  膜分离技术因其适于现代工业对节能降耗、低品位原材料再利用和环境治理与保护等重大需求,成为实施可持续发展战略的重要组成部分,而膜材料是膜分离技术的核心部分。膜分离技术在城市用水处理上已较成熟,在石油化工领域的含油污水处理、汽油脱硫、CO2分离等过程中也有应用,但仍没有普及,存在着过滤性能不理想、膜污染不易处理、化学稳定性及机械强度不理想等问题。
  基于膜分离的诸多优势,近年来,新型膜材料不断涌现并得到快速发展,不同膜材料在过滤性能、膜再生、稳定性等方面都有了进一步提高,众多研发单位和石化公司也加大对新型优质高效膜材料的研发及推广应用力度。随着新型膜材料进一步发展,未来,膜分离技术在石油化工生产过程中将越来越普及。