欧米伽领地7月23日讯：随着经济社会的持续发展，能源危机日益严重。分离过程对于高纯度工业产品的生产具有重要意义。但是，现有的分离技术大都为能源密集型过程，研发低能耗的分离技术对于可持续发展具有重要意义。膜分离具有分离过程不涉及相变、无添加剂、能耗低、运行成本低、绿色环保、易于工业化应用等优势，近年来得到了充分发展。近期，基于大分子聚合物、金属有机框架（MOFs）、单层富勒烯材料的分离膜构筑取得了一定的进展，具体如下。

一、通过自组装通道进行精密离子分离

现代能源存储系统所需的贵重金属的稳定和可持续供应对于半导体行业的发展以及碳中和具有重要意义。锂是其中最引人注目的元素之一。盐湖、海水等天然卤水中的锂资源约占全球可回收锂的60%。直接从卤水中提取锂资源更加有效和经济，但是卤水中含有大量的共存金属离子，锂资源提取难度较大。现有分离技术大都为化学密集型沉淀过程，存在能耗高、污染重的缺点，需要探索可持续的分离方法。膜技术具有能耗低、绿色环保、易于工业化等特点，是一种重要的离子分离和回收方法。纳滤（NF）膜可以发挥重要作用。然而，通过界面聚合合成的NF膜无法实现精确的分子筛分。纳米技术和超分子化学的最新进展为开发具有预制孔的纳米结构膜开辟了新的前景。

基于此，Shanshan Hong等设计并合成了基于环糊精的超薄聚酰胺膜，该膜具有自组装离子通道，Li+可通过通道传输，而Mg2+等二价阳离子则会被排斥，从而获得优异的Li+/Mg2+分离性能。

图1通过界面聚合制备LiOH-Am7CD-TMC膜的示意图

研究者首先对具有6、7或8个葡萄糖亚基的环糊精进行氨基官能化，得到Heptakis(6-deoxy-6-amino)-β-cyclodextrins（Am7CD）。在酸性条件下会发生氨基部分质子化，从而改善其水溶性。将水溶性Am7CD七盐酸盐（Am7CD•7HCl）溶解在氢氧化锂中，Am7CD分子发生自组装，低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）观察到了自组装产生的晶格条纹。单晶X射线衍射分析表明Am7CD分子的窄边有7个氨基，宽边有14个羟基。羟基和氨基之间建立了强分子间氢键，DA距离约为2.7 Å，导致Am7CD分子沿[100]面形成一维通道状排列。随后，研究者通过经典的界面聚合程序聚合Am7CD组装体与均苯三甲酰氯（TMC），得到LiOH-Am7CD-TMC薄膜（图1）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）证实了聚酰胺活性层的形成。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）显示生成光滑、连续、无缺陷的活性层。

掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析表明膜选择性层上存在多晶物质和小微晶。在界面聚合过程中，自组装的Am7CD单元交联形成超薄选择性层。AFM分析也证实了这已结果，并表明晶体均匀分布在整个膜中。聚酰胺选择性层的TEM图像表明这些晶体的长程有序性，相邻晶格条纹之间的距离为2.53 Å。此外，GIWAXS面内和面外散射分布与自组装Am7CD多晶粉末的粉末X射线衍射之间的具有良好的一致性，表明膜内成功合成亚纳米级的通道结构。并且通过聚合具有不同尺寸内腔的官能化环糊精（Am6CD、Am7CD和Am8CD，分别含有6、7和8个葡萄糖亚基），可以精确调节传输通道的直径。   

接着，研究者对比了不同传输通道的尺寸的分离膜的性能。Am6CD膜表现出最低的分离因子和对MgCl2的截留率，归因于TMC的反应性不足而形成了缺陷层。较大的环糊精空腔（Am8CD）增强了通量，但损害了选择性。基于Am7CD的膜具有最佳性能，这可归因于其对目标溶质的最佳空腔尺寸以及合成过程中与TMC的足够反应性。Am7CD膜的厚度在2-15 nm时，选择性与膜厚度呈正相关关系，而通量则呈现相反趋势；随着厚度进一步增加，选择性下降。

Am7CD膜的溶质保留阈值为0.66 nm。因此，水合直径的约为5.6 Å的H+离子可穿过膜。值得注意的是，对于离子直径小于环糊精空腔但具有较大水合直径的离子，观察到的金属阳离子排斥与其水合能密切相关。具有较低水合能的离子会遭受较低的能量损失，导致水壳层变形或部分剥离，而水壳层是通过通道的必要机制。相反，具有更高水合能且具有更刚性的水壳的离子必须克服显着的能量势垒才能进入通道，表明Am7CD膜中的离子传输可能主要由离子分配过程中的水合能控制。因此，具有“更紧密”水合壳的Mg2+比Li+更容易进入通道并扩散穿过膜。此外，Li+脱水后将增强与膜表面的静电吸引力，促进Li+传输并进一步增强选择性。

最后，研究者使用模拟盐湖盐水作为进料溶液，在不同压力（5、10、18 bar）的错流过滤条件下评估了Am7CD膜的工业化应用潜力。Am7CD膜表现出3.7 L m-2 h-1 bar-1的平均水渗透率，在5 bar和18 bar下对Mg2+的截留率分别等于97.7%和99.5%，并且对Ca2+保持相似的性能，Li+/Mg2+和Li+/Ca2+的分离因子分别为129.8和184.1。研究者进一步使用浓缩海水（来自RO海水淡化工艺的典型盐水）、龙木错盐湖盐水和地热盐水测试了Am7CD膜在真实样品中的分离效果。对于浓缩海水和龙木错盐湖水，Mg2+的截留率在整个过滤过程中始终保持较高水平并接近95%。对于地热盐水，高浓度的Ca2+使得在操作过程中更容易发生结垢，影响膜的整体截留性能，观察到的较低的排斥和分离因子。在所有测试中，随着进料溶液的浓度越来越高，由于过滤驱动力的降低，通量曲线表现出从初始值逐渐下降的趋势。总体而言，Am7CD膜在各种盐水中均具有良好的Li+/Mg2+分离性能。   

综上所述，本工作通过界面聚合氨基环糊精和TMC造出具有精确孔隙率的超薄且坚固的复合膜。Am7CD自组装为具有大环空腔尺寸的离子通道，并获得了良好的Li+/Mg2+分离效果。本工作为微调膜结构和孔隙率以实现精确的分子分离提供了一种有前途的方法。（本刊有删节）详情见欧米伽领地公众号

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47083-0