高分子科学前沿11月7日讯：膜技术是实现碳中和及循环经济的重要支撑技术，开发高性能膜材料对于新型高效膜分离技术、储能及氢能技术、石油化工分离、水处理、节能减排、资源回收等领域具有重要意义。英国帝国理工学院宋启磊团队成功开发出新型高选择性离子交换膜，并且结合分子动力学模拟、中子散射以及固态核磁等技术，深入研究了亚纳米尺度孔道限域环境内水和离子的传导机制。通过调控自具微孔聚合物内亚纳米孔道限域结构，突破传统离子膜的电导率和离子选择性限制，提高了液流电池的能量效率和运行稳定性。高性能低成本膜材料的开发将有望为液流电池大规模可再生能源储存提供技术支撑。该研究于2024年11月6日在线发表于国际顶级期刊Nature，王安琪博士为本文第一作者及共同通讯作者（现任沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）助理教授），宋启磊副教授为论文的共同通讯作者。
研究背景
液流电池是一种将电能可逆转化为化学能的大规模长时储能装置，其独特的工作原理使其成为储存可再生能源（如太阳能和风能）的理想选择。液流电池的核心组件包括电解液、隔膜和电极，通过电解液中的活性物质发生氧化还原反应实现充电和放电。与传统锂离子电池不同，液流电池的电解液可以外置于储罐中，使其易于放大，而且水系电解液相对传统锂电池安全性具有独特优势，适合大规模、长时间的储能需求。
有机液流电池是液流电池的一个新方向。与传统采用重金属（如钒）电解质的无机液流电池相比，有机液流电池使用有机分子作为电解质，具有成本低、来源丰富和环保的优势。然而液流电池性能受限于隔膜材料的离子选择性——隔膜需高效传导特定离子并阻隔其他离子和分子，以减少能量损失并避免电解质交叉污染。这使得高性能离子交换膜成为决定液流电池效率和寿命的关键。当前商业化液流电池普遍采用全氟磺酸膜（如Nafion），该膜因导电性和耐化学性良好，广泛应用于燃料电池和液流电池中。然而，因其对不同离子的选择性较低，在有机液流电池中容易发生离子交叉污染，即活性物资在膜两侧渗透混合。这种交叉污染不仅会降低电池的储能容量和能量效率，还会加速电池老化，缩短其使用寿命。传统的高分子离子交换膜材料的设计依赖于微观尺度的相分离，难以同时兼顾高离子电导率和高选择性，因此急需开发新型膜材料提升离子传输及选择性。
研究工作介绍
本文报道的高选择性离子交换膜采用了自具微孔聚合物（Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs）材料。PIMs材料具有刚性扭曲的高分子骨架结构，高分子链难以有效的堆叠，能在材料内部形成亚纳米级微孔，使其具有“内在微孔性”。这种独特结构不仅提升了离子筛分能力，还使膜具备高离子传导性。宋启磊课题组及合作者前期围绕PIM材料开发了一系列离子传导膜，比如特罗格碱和胺肟基团（ Nat. Mater.,2020, 19, 195–202; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202207580）、磺酸功能团（ Nat. Commun.,2022, 13, 3184）及羧酸基团（ Adv. Mater.,2023, 2210098），不过自具微孔聚合物材料引入离子传导基团之后，因为本身具备微孔，吸附电解液之后存在一定的溶胀，孔径分布会变宽，所以实现高电导率的同时选择性会下降，因而形成了一个新的离子电导率和选择性的平衡限制。蛋白质通道之中存在高选择性纳米尺度的离子传输通道，许多通道表现出疏水性门控，通过局部去湿实现孔的功能性调控。受此启发，作者采用刚性、扭曲的聚合物链形成的连通微孔网络，通过调节离子传导功能基团周围的局部疏水环境，以精准调控自具微孔聚合物的水合程度，从而调控微孔尺寸和孔径分布，同时通过聚合物-离子的协同相互作用，可实现快速离子传导和精确的离子选择性。这一方法成功地在亚纳米范围内实现了孔道尺寸及受限水簇的连通性的精准控制。通过适当调节疏水性在微孔之间创造了狭窄的通道，确保水通道的完全贯通。然而，进一步增强疏水性会导致水团簇孤立且孔过小，从而阻碍离子传输。通过对膜材料孔道的精准调控，能够实现特定目标离子的高效传导，同时阻挡其他离子和有机分子，从而有效降低活性物质的交叉渗透，使其在有机液流电池复杂化学环境下维持膜的尺寸筛分能力，保证电池的长久稳定运行。
离子交换膜结构设计
在本工作中，作者选择了胺肟功能化的自具微孔聚合物（AO-PIM-1）作为前驱体，利用胺肟与酸酐的高反应活性形成1,2,4-噁二唑基团及荷负电的羧酸根基团（图1b）。通过不同结构的酸酐反应，在羧酸根官能团旁边引入乙基、苯基和联苯基的侧链基团，分别对应于cPIM-Et、cPIM-Ph和cPIM-BP。尽管这些cPIM在77 K下的氮吸附能力有所降低，但它们在273 K下仍保持适中的二氧化碳吸附量，表明在引入侧链基团后仍存在微孔。同时，作者还通过PIM-1的水解合成了不带侧链基团的羧酸化PIM-1（cPIM-1）。增加侧链基团中的芳环数量可以增强孔道的局部疏水性，从而控制羧酸根基团的水合程度。水蒸气和电解质溶液的吸附测量表明cPIM系列中羧酸根的水合数变化显著（图1c）。例如，对于1 M KCl溶液的吸附，cPIM-1的水合数为23.4 ± 1.5，而cPIM-BP则仅为5.0 ± 0.5（图1c）。分子动力学（MD）模拟的径向分布函数（RDF）显示，当芳环数量增加时，在整个水合层内围绕羧酸根的水分子数量减少（图1d、e）。因此，在cPIM-BP中，水团簇相对比较孤立（图1f）。相比之下，cPIM-Ph中的水通道是连通的，而在cPIM-1和cPIM-Et中，水合通道更发达且完全连通。分子动力学模拟证实了侧链基团的疏水特性在控制膜水合通道结构方面起到了重要作用。如图1e所示，cPIM-Ph和cPIM-BP中的刚性苯基和联苯基段，以及1,2,4-噁二唑基团，在羧酸根附近创造了疏水的受限空间，抑制了水分子的团聚。相比之下，cPIM-Et中的柔性乙基段可以自由旋转和弯曲，降低了水合的能垒。总体而言，通过调控侧链基团的疏水特性可以有效的控制膜内水通道的结构。
图1. 高选择性离子交换膜结构设计
结论
通过调控自具微孔聚合物侧链基团的局部疏水性，可以实现对特定孔道尺寸和化学环境的精准调控，促进了聚合物与特定离子的相互作用。这些精细调控的亚纳米孔道能够有效控制水和离子的传输，因此在离子电导和选择性方面均优于商业化膜和文献报道的膜。新型高选择性离子交换膜的研发，为新型液流电池技术的进一步发展提供技术支撑。此外，离子传导膜是很多电化学器件的关键组成部分之一，比如新型水系电池急需高选择性的膜材料，高选择性膜有望显著提升能量转化效率和电池寿命。此外氢能技术包括电解水制氢和燃料电池中需要高电导率和高稳定性的离子传导膜，本工作对于开发新型高性能离子交换膜具有参考意义。除了储能电池和氢能技术，开发高性能膜材料对于分离技术、水处理、资源回收和循环经济等多个领域也具有参考意义，具有广阔的应用前景。
论文主要完成单位为帝国理工学院，分子动力学模拟由帝国理工化学系Kim Jelfs教授团队完成，中子散射表征由伦敦大学学院Fabrizia Foglia教授团队完成，固态核磁表征由伯明翰大学Melanie Britton教授团队完成。项目资助主要是欧盟科研启动基金及英国自然科学基金等。（本刊有删节）详情见高分子科学前沿公众号
