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电渗析技术国内推广应用情况调研报告
中国膜工业协会行业报告编写组 / 时间:2022-03-22 09:26:36

一、电渗析应用概述

电渗析初始的用途为海水淡化,随着电渗析企业的不断努力开拓,新材料开发、制膜技术的进步和应用技术的不断开发,均相膜和双极膜电渗析的应用正在逐步扩大,电渗析已广泛应用于食品、医药、医药中间体、生物发酵、化工、锂电新能源、半导体、石油化工等行业除盐,物料分离、浓缩与提纯;电力、湿法冶金、钢铁、电镀及表面处理、化纤、造纸、半导体、有机硅、印染、稀土、煤化工、石油炼化、新能源、农药化工等行业环保废水资源化及“零排放”,固废、危废、高盐废水转化为酸碱等资源化领域。

目前,推动电渗析膜技术发展主要因素:

第一,产业政策。随着环保政策和行业发展的要求越来越严,高消耗、粗放型的生产工艺已经不符合现代企业的发展要求,客户需要回收利用各种资源,变废为宝,实现清洁生产、绿色制造、“零排放”和循环经济;这就从国家层面对高性能离子交换膜的国产化提出了非常现实的要求,刻不容缓!

第二,行业需求。社会对于产品品质要求越来越高,对于企业的社会责任也要求越来越高,企业经营者的创新意识和环保意思也在不断提升。由于国内工业各行业企业之间竞争激烈,客户需要优化工艺、提升技术和装备水平,促使这些潜在的工程应用客户不得不持续优化生产工艺,采用以电渗析和双极膜电渗析为代表的先进分离技术,即采用环境友好的膜分离集成耦合清洁生产工艺,降低成本,减少化学品、水等资源消耗,提高产品品质和收率;即唯有通过解决好作为关键原材料的离子交换膜制造技术的产业化突破,实现工业清洁生产和循环经济,大幅度降低相应的分离提纯和环保工程造价,降低运行运行成本,也才能确保各行业可持续发展。

第三,技术发展。唯有通过解决好作为关键原材料的离子交换膜制造技术的产业化突破,才能确保离子交换膜技术应用的技术可行性,也确保了离子交换膜应用的经济可行性。现在科技发展飞速,离子交换膜新材料的开发日新月异,离子交换膜的制造技术和制造设备也发展迅速,通过几十年发展,也培养了一大批离子交换膜开发、生产和应用专业人才,也确保了离子交换膜技术可持续发展。

二、电渗析相关产业政策

1)主要法律

表1.电渗析相关主要法律

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2)行业主要法规及产业政策

表2.行业主要法规及产业政策

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     “十二五”期间,我国在膜领域取得了长足的进步,膜产业产值的年增长率在 15%以上并于2014年突破1,000亿元的产业规模。“十三五”期间是实现我国膜产业发展的重要机遇期,随着国家建设资源节约型和环境友好型社会发展战略的实施,膜产业在生物与医药、化工、食品饮料以及特种水处理等下游应用领域内的普及率有望得到进一步提升。根据在国务院下发的《水污染防治行动计划》,提到的到2020,2030年的水治理计划与预期,要集中治理工业集聚区水污染,建立全面水环境监测。建立水资源、水环境承载能力监测评价体系,同时,推进多元融资,改变整个水行业的布局,拉动环保产业发展。利用投入产出模型测算,“水十条”将直接购买环保产业产品和服务超过1.4万亿元,间接带动约5000亿元。

三、电渗析行业市场容量

初步统计,2020年度国内膜行业总产值超过3000亿元,其中电渗析占比约10%,2021年度国内电渗析行业离子交换膜使用面积约60万平方米,其中均相膜20万平方米,双极膜约1万平方米。“十四五”期间,包括双极膜电渗析技术在内的电驱动膜过程的应用市场,预计市场容量能达到500亿/年。电渗析行业仍然有较大的发展空间,具体分行业的细分领域市场容量预测如下:

    4 部分行业电渗析市场容量预测(截止20221231日)

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四、电渗析应用细分领域

1.新能源领域

1.1盐湖提锂与浓缩

电渗析膜分离技术已在青海盐湖进行工业化生产,该技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,经过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀出碳酸锂,产生的母液可循环利用。该方法适用于相对高镁高锂的卤水中解决锂与镁和其他离子的分离,同时也可以实现硼的去除和经济高效浓缩氯化锂。

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1.盐湖提锂电渗析工艺段

1.2 氢氧化锂的生产

在特定的设备中,双极膜与特殊阴阳离子交换膜即可组成双极膜电渗析设备,源源不断地生产氢氧化锂,实现低成本高纯氢氧化锂的生产,当然氢氧化锂通过通二氧化碳,也可以转化为高纯碳酸锂。双极膜法与苛化法比较优势如下:

1)品质:双极膜法无需添加氢氧化锂和其他药剂,生产氢氧化锂纯度较高,可达电子级;

2)收率:双极膜法只有氢氧化锂出口,几乎没有锂的损失,收率较高;

3)清洁:由于无其他物质添加,也无危废产生,生产清洁;

4)成本:生产成本主要构成为电渗析耦合设备的折旧和电费,成本低于苛化法。

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2.双极膜法与传统苛化法对比


1.3三元前驱体废水资源化

三元前驱体是制备三元正极的关键材料、连通有色和锂电材料的桥梁。近年来,行业产量持续增长,2020年达到33.4万吨,预计2025年将达到200万吨。每吨前驱体至少产生1.6-1.8吨的硫酸钠,该硫酸钠常规是制备成元明粉,而由于市场上元明粉量的扩大,该元明粉的处置也成为问题,双极膜能够将硫酸钠转化为硫酸与氢氧化钠,回用到生产工艺。

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3.三元前驱体母液资源化



2.生命科学领域

2.1食品级酸碱的生产

食品安全是食品医药等企业的生产生命线,该类企业需要使用食品级酸与碱。食品级酸碱的生产厂家较少,由于酸碱属于危化品,地域限制大,成本高。利用双极膜工艺为核心,可以直接就地在厂区内生产食品级酸和碱,产生的价值如表4

                    5.双极膜法生产食品级酸碱的价值

类别

价值

成本

总吨碱生产成本(含折旧)<2500(100% NaOH),产生酸和碱特别适合用于离子交换树脂再生。

酸碱类别

不限制、硫酸、盐酸、NaOHKOH、硝酸等均可

规范

膜材料、食用盐、管道设计等满足国家相关规范要求。使用过程无化学品添加。

稳定性

依靠电力,双极膜电渗析运行自动化程度高,稳定性好,不受对方生产厂家的产能影响,节假日也可根据自身需求安排生产。

地域性

在自身厂区内生产,不受危化品运输的限制,机动性高。

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4.双极膜法食品级酸碱的生产


2.2有机酸的生产

以维生素C、乳酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、琥珀酸、氨基丙酸、EDTA、蛋氨酸、类氨基酸等为代表的有机酸产品是现代医药工业的重要原料,但它们在食品/饮料工业、日化行业和化妆品行业等行业中也有广泛应用。

双极膜电渗析技术能直接将水解离为H+OH- , 因而能在不外加酸的情况下使有机酸盐转化为有机酸和氢氧化钠, 且不产生任何废液.这一特殊的优势是传统工艺中的酸化沉淀法、离子交换法和普通电渗析无法比拟的。采用双极膜电渗析技术可以浓缩发酵液中的有机酸, 同时可以分离除去发酵液中的有机物。对于发酵产物为有机酸盐的还可以实现从有机酸盐到有机酸的转化 而不需要另外加酸几乎不产生任何酸碱盐废液因此能够减少环境污染降低化工原料和能源消耗具有显著的工业应用价值和环境效益同时因其产品回收率高、纯度高而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更令人振奋

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5.双极膜法有机酸的生产

 

2.3氨基酸的生产

氨基酸常见生产工艺为发酵法与提取法,过程中会产生高盐份母液,母液普遍采用的处理工艺是经过离子交换树脂除盐,再通过活性炭脱色后套用。该工艺的弊端在于酸碱耗量大,树脂损耗量较大,导致生产成本较高,同时由于酸碱的排放,对环境产生严重的污染。

采用清洁生产的电渗析技术来全部或者部分替代离子交换工艺成为了降低成本的首选方案。

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6.双极膜法氨基酸的生产



2.4酱油脱盐

酱油是人们日常生活中常用的调味料之一,一般酱油中食盐含量在16~18%,这是由于酱油是在开放状态下制成的,为避免微生物的污染,需在高食盐浓度下进行,而且酱油特有的香味只有在此食盐浓度下才能酿成。现代医学已表明,高钠膳食易导致高血压、肾脏病等疾病发生,由于普通酱油的含盐量偏高,为满足人们对低钠膳食的需求,可以用电渗析设备将普通酱油中的盐分脱除成为低盐酱油。

3.化工/石化领域

3.1工业废盐制酸碱

随着工业的发展及环境保护的持续推进,中国每年产生的大量工业废盐或高盐废水急需处置。仅仅硫酸钠中国每年的产生量就达到1500万吨以上。废盐的成分复杂,有各类元素,难以或者无法生化处置,各个行业成分不一,且主要为氯化钠、硫酸钠或硫酸钠及氯化钠的混盐为主。目前国内的处置方法主要为浓缩及蒸发制成固体废盐填埋,无法满足日益增长的环境要求。

尤其以化工行业最为突出。各个化工领域不一,产生的废盐量庞大,且原则上均以危废鉴定,无害化处理成本极高,且最终仍然填埋处理,对环境不友好。

利用双极膜工艺为核心,多种膜分离耦合集成技术为主路线的处置手段,可针对性的利用各行业的特性提出针对性的完整工艺包。盐的种类、浓度均不影响处理,且在多个领域应用多年以上,变废为宝,产生显著的经济、环保和社会效益,为客户持续性的带来价值。

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7.工业废盐制酸碱


6.盐制酸碱应用领域

领域

盐分

应用情况

粘胶纤维

硫酸钠

建成日处理硫酸钠固体100吨以上规模,运行5年以上。

电厂脱硫废水

硫酸钠

电厂脱硫废水真正意义零排放。

化成箔

硝酸钠

完成硝酸钠的高价值化转为为硝酸和碱,运行2年以上,工艺成熟可靠。

钢铁

氯化钠

盐制酸碱,酸碱均可回用

造纸

混盐

酸碱回用至废水处理厂调节Ph、清洗膜、再生树脂等,减少酸碱消耗

印染

氯化钠

印染园区酸碱盐综合平衡与治理

3.2有机胺液净化

在胺法脱硫的工艺过程中,因降解、物料带入等原因在系统内会累积一定量的阴离子,这些阴离子与有机胺结合生成热稳定性盐(HSS),这些热稳定性盐不具有吸附酸气的能力,还有可能会腐蚀设备,因此需要对胺液做净化处理,以达到胺液的有效利用和降低胺液的补充成本的目的。

以电渗析为核心的FOED工艺(过滤-除油-电渗析集成工艺),通过多组份过滤方案将悬浮物去除至符合电渗析进水要求范围,再通过特色的除油方案降低胺液中油分含量,并杜绝使用活性炭。最后使用电渗析将热稳定盐脱除至所需求的范围内,实现有机胺液循环利用。

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8.有机胺液的净化

3.3工业废水“零排放”

零排放工艺百花齐放,多姿多彩,但基本上是将溶液预处理、预浓缩、蒸发结晶成固体盐。而浓缩成本的高低即决定了零排放的运行成本。利用电渗析工艺为核心,可进行低成本的盐浓缩,最终蒸发成固体盐。或与双极膜工艺集成,转化为酸和碱,实现盐资源化和循环利用。

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9.工业零排放工艺图

4.资源循环领域

4.1园区盐的综合利用

在工业园区快速发展的同时,产生了含有复杂成分、较高浓度含盐和污染物的废水。为了促进我国资源节约型、环境友好型园区的建设和发展,保证“十四五”期间对项目建设和产业链不断完善的基础上,遵循绿色发展的理念,对园区化工废盐进行深度处理是精细化工业园区发展的重要课题和发展趋势。只有对园区的废盐、废水等进行资源化处理,才能促进经济绿色化水平提升。

针对园区综合循环利用的需求,从所需处理的本质出发,可利用双极膜工艺为核心,多种膜耦合集成技术为主路线,对园区废水进行综合利用。

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10.园区盐综合利用工艺图

4.2酸碱浓缩

酸碱废水是废水处理时最常见的一种。酸性废水主要来自钢铁厂、化工厂、染料厂、电镀厂和矿山采矿等,废水处理要重点治理含有各种有害物质或重金属盐类。废水处理中酸的质量分数差别很大,低的小于1%,高的大于10%。碱性废水主要来自印染厂、皮革厂、造纸厂、炼油厂等。废水处理时,会遇到含有机碱或含无机碱。碱的质量分数有的高于5%,有的低于1%。酸碱废水中,除含有酸碱外,常含有酸式盐、碱式盐以及其他无机物和有机物。

目前常见的处理方法是采用中和+沉淀手段,不仅运行成本高,且产生大量危废废渣,不利于行业的长期发展。

电渗析可以低成本将酸碱进行分离提纯或浓缩,达到工艺所需要纯度和浓度,方便在某些场景循环利用。

5.硅/半导体行业

5.1TMAH的生产回收

四甲基氢氧化铵(TMAH)是有机强碱,分子结构与氢氧化铵相似,碱性强于氢氧化钠、氢氧化钾。主要用途:分子筛模板剂,有机硅产品聚合用催化剂,电子工业的清洗剂,有机合成化学中的相转移催化剂,表面活性剂产品中的调整剂,分析化学领域的极谱试剂和pH调节剂。

常规TMAH的生产有膜电解法、双极膜法、离子交换树脂法等,离子交换树脂法由于损耗大,较少采用。而膜电解法与双极膜法是目前主要的生产工艺。

四、电渗析工艺应用案例

目前国内电渗析应用较为突出的有杭州蓝然和山东天维。他们的业务范围涵盖了目前国内绝大部分电渗析技术的应用领域,不少行业电渗析和扩散渗析的首次应用都是他们实现的。

8.电渗析应用情况(以杭州蓝然和山东天维为例)

应用企业

解决方案

实施企业

粘胶纤维行业

硫酸钠废水利用双极膜和均相膜技术,转换为酸和碱,回用到生产系统;

杭州蓝然

采用均相膜电渗析或合金膜电渗析工艺压榨废液中的氢氧化钠分离并回用;被截留的半纤维素经中和、酸化水解后制得木糖,继续采用均相膜电渗析技术或合金膜电渗析脱除其中99%的硫酸、硫酸钠,得到高纯度木糖。

杭州蓝然/

山东天维

冶金行业

火法锌冶炼酸性气体吸收产生的稀硫酸,用均相膜电渗析进行酸浓缩,回用到浸取锌灰,减少大量浓硫酸的使用和稀硫酸的排放

山东天维

多晶硅行业

在多晶硅的生产中会产生大量的废酸,用扩散渗析法回收该废酸再返回系统使用。

山东天维

化成箔行业

用扩散渗析法或扩散渗析集成电渗析法回收电解液废酸和化成废酸,金属离子截留率在90%以上。

山东天维

氨基酸行业

采用均相膜电渗析技术,脱除氨基酸中间物料盐分,生产效率高,产品品质明显提高,售价提高。

山东天维

盐湖提锂行业

利用均相膜电渗析实现MgLi和分离,同时将Li进行浓缩,建成年产万吨级碳酸锂的电渗析法盐湖提锂生产线。

杭州蓝然

新能源锂电行业

利用双极膜技术直接将硫酸锂等锂盐直接转化为氢氧化锂(年产1万吨)和相应的酸,技术可行性好,工艺路线简单便捷。

杭州蓝然

白炭黑行业

白炭黑生产工艺中产生硫酸钠废水,利用双极膜电渗析技术,将废盐水制成酸碱并回用到生产,实现了规模化的废盐再利用。

杭州蓝然

工业园区

利用双极膜工艺为核心,多种膜耦合集成技术为主路线,对园区废水进行综合利用,废盐变为酸碱,实现循环经济。

杭州蓝然

在电渗析技术的发展和应用领域的不断推广中,涌现出了许多国内首台套、国内最大乃至全球最大项目。简单摘录如表9、表10

9.首台套示范工程

序号

项目名称

项目时间

项目应用

1

电渗析法提纯生物燃料的工程

(杭州蓝然)

2013

国内首家

建成全国首个采用电渗析法提纯生物燃料的工程,将生产成本极大的降低

2

双极膜生产EDTA

(杭州蓝然)

2015

国内首家

首次采用自主生产的液压式双极膜系统生产EDTA,能耗仅为原来的70%产品纯度从化学级提高到电子级

3

双极膜法生产苹果酸

(杭州蓝然)

2015

国内首家

安徽雪郎双极膜法生产苹果酸,生产能耗降低30%以上,纯度大大提高

4

电渗析法盐湖提锂项目(杭州蓝然)

2020

国内首家

国内首个万吨级碳酸锂电渗析系统

5

焦化行业电渗析浓缩+双极膜转化

(杭州蓝然)

2020

国内首家

利用双极膜设备将盐转化成酸和碱,并成功全部回用到前端工艺。

6

园区废水综合处理系统

(杭州蓝然)

2020

国内首家

利用双极膜设备将氯化钠转化成盐酸和氢氧化钠,酸碱全部由园区进行使用;利用均相膜设备回收氯化钠,氯化钠全部由园区使用;

7

白炭黑行业硅酸钠资源化利用系统

(杭州蓝然)

2021

国内首家

利用双极膜设备将硫酸钠转化成硫酸和氢氧化钠,并成功全部回用到前端工艺。

10.国内最大/全球最大示范工程

序号

项目名称

项目时间

项目应用

1

综合零排放工程

(杭州蓝然)

2013

当时国内膜面积最大

江苏王子制纸有限公司制浆废水的零排放,作为主要的浓缩工艺段参与,并采用科技手段解决了启东群体性事件

2

铵盐废水零排放系统

(杭州蓝然)

2015

目前国内最大

浙江华友钴铵盐废水零排放系统,极大的降低了向环境排放污染物的可能,并使顾客得到收益

3

粘胶纤维行业硫酸钠制备酸碱系统(杭州蓝然)

2017

目前全球最大

利用双极膜设备将硫酸钠转化成硫酸和氢氧化钠,并成功全部回用到前端工艺。

4

粘胶纤维碱液资源回用

(山东天维)

2018

目前国内最大

采用自主生产的液压式均相膜电渗析系统将粘胶纤维生产过程中的半纤和氢氧化钠分离,氢氧化钠回用,半纤用于生产下游产品

5

冶金行业污酸浓缩

(山东天维)

2018

目前国内均相膜面积最大

采用自主生产的均相膜电渗析系统将冶金行业产生的稀无机酸浓缩,浓缩酸回用

6

锂电新能源硫酸锂制备氢氧化锂和硫酸(杭州蓝然)

2021

目前全球最大

利用双极膜设备将硫酸锂转化成硫酸和氢氧化锂,并制备高纯氢氧化锂。

目前全球约1/4的人口面临“极度缺水”危机,多重因素加剧水资源压力,水处理、海水淡化的需求增加。电渗析在废水零排放与废盐资源化领域有着众多的成功案例,与高压反渗透和正渗透相比,总投资较低,运行成本低,浓缩浓度比高压反渗透更高,与正渗透相近,耐腐蚀性好,安全性高,技术和经济性好,更适合于无机盐废水浓缩。同时随着国家对环保的要求和企业环保意识的逐渐增强,电渗析以其浓缩无机盐的高效、节能、安全、三废少、占地少等优势,使得电渗析技术的需求将会快速增加,届时电渗析运用于各领域的首台套将会越来越多,各领域的电渗析项目规模也将越来越大。