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离子交换树脂行业在我国的发展概况及其市场分析报告
国联证券 惠宇 / 时间:2015-10-29 12:49:11

  据中证网2015年10月16日讯 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料,由三维空间结构的网络骨架、骨架上连接的可离子化的功能基团以及功能基团上吸附的可交换的离子三部分组成。其外形一般为颗粒状,不溶于水和一般的酸、碱,也不溶于普通的有机溶剂,如乙醇、丙酮和烃类溶剂,具有一般聚合物所没有的离子交换功能,本质上属于反应性聚合物。常见的离子交换树脂的粒径为0.3~1.2nm。目前,生产离子交换树脂的方法有悬浮液聚合和喷射法分散聚合。



  离子交换树脂是离子交换剂中的一大类,离子交换剂是指遇水时可以将其本身所具有的某种离子和水中同符号的离子相互交换,以除去水中离子态杂质的一类物质的统称。离子交换剂的种类很多,有天然和人造、有机和无机、阳离子型和阴离子型等之分。离子交换树脂根据其单体的种类,可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等。
  离子交换树脂的主要性能
  1、外观
  离子交换树脂是一种透明或半透明的物质,依其组成的不同,呈现的颜色也各异,苯乙烯系均呈黄色,其他也有黑色及赤褐色的。树脂在使用中,由于可交换离子的转换或受杂质的污染等原因,其颜色会发生变化。离子交换树脂一般均呈球形,树脂呈球状颗粒数占颗粒总数的百分率,称为圆球率。对于交换柱水处理工艺来说,圆球率愈大愈好,它一般应达90%以上。   
  2、粒度
  树脂颗粒的大小对水处理的工艺过程有较大的影响。颗粒大,交换速度就慢;颗粒小,水通过树脂层的压力损失就大。如果各个颗粒的大小相差很大,则对水处理的工艺过程是不利的。用于水处理的树脂颗粒粒径一般为0.3~1.2mm。树脂粒度的表示法和过滤介质的粒度一样,可以用有效粒径和不匀系数表示。
  3、密度
  离子交换树脂的密度是水处理工艺中的实用数据。离子交换树脂的密度有干真密度、湿真密度和湿视密度等表示法。  
  4、含水率
  离子交换树脂的含水率是指它在潮湿空气中所保持的水量,它可以反映交联度和网眼中的孔隙率。树脂的含水率愈大,表示它的孔隙率愈大,并联度愈小。
  5、溶胀性
  当将干的离子交换树脂浸入水中时,其体积常常要变大,这种现象称为溶胀。
  影响溶胀率大小的因素有以下几种:
  (1)溶剂。树脂在极性溶剂中的溶胀性,通常比在非极性溶剂中强。
  (2)交联度。高交联度树脂的溶胀能力较低。
  (3)活性基团。此基团愈易电离,树脂的溶胀性愈强。
  (4)交换容量。高交换容量离子交换树脂的溶胀性要比低交换容量的强。
  (5)溶液深度。溶液中电解质浓度愈大,由于树脂内外溶液的渗透压差减小,树脂的溶胀率愈小。
  (6)可交换离子的本质。可交换的水合离子半径愈大,其溶胀率愈大,故对于强酸和强碱性离子交换树脂,溶胀率大小的次序为:
    H+>Na+>NH4+>K+>Ag+
    OH->HCO3≈CO32->SO42->Cl-
  一般,强酸性阳离子交换树脂由Na转变成H型,强碱性阴离子交换树脂由Cl型转变成OH型,其体积均增加约5%。
  由于离子交换树脂具有这样的性能,因而在其交换和再生的过程中会发生胀缩现象,多次的胀缩就容易促使树脂颗粒碎裂。
  离子交换树脂生产中的关键技术
  离子交换树脂的生产中关键技术包括聚合反应和磺化反应,这两个关键反应直接关系到于离子交换树脂产品的质量和性能。
  分散聚合是20世纪70年代由英国ICI公司开发出来的一种合成微米级单分散聚合物微球的方法。分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合,反应开始前为均相体系,单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中,当聚合物链增长到临界链后,聚合物即从反应介质中沉析出来,并借助于分散稳定剂的作用悬浮于反应介质中形成小颗粒。分散聚合反应可以一步获得微米级粒度均匀的聚合物微球,并且适用于不同类型单体的聚合反应。稳定剂的性质、搅拌条件、温度等因素对悬浮聚合的影响很大。用难溶性无机物微粉末作悬浮稳定剂时,得到的聚合球粒大小比较均匀,并且在微粉末稳定剂用量相同时,粉末越细,得到的球粒越小。
  磺化反应是向有机物化合物中引入磺酸基(-S03H)或磺酸盐(-S03R)或磺酰卤基(-S03C1)的反应,一般多为苯分子等芳烃化合物里的氢原子被硫酸分子中的-S03H取代。在磺化过程中,可分为直接磺化和间接磺化,-S03H基团取代有机物分子上的H为直接磺化,-S03H基团取代有机分子中碳原子上的卤素(-R)或-N02,为间接的磺化反应。将苯乙烯-二乙烯苯共聚物在二氯乙烷中溶胀,用浓硫酸或氯磺酸在加热的情况下(80~120℃)进行磺化反应,得到苯乙烯系强酸性离子交换树脂。磺化反应属于扩散控制过程,共聚体的交联度和孔结构对磺化反应有很大的影响。
  离子交换树脂行业发展概况
  早在1850年就发现了土壤吸收铵盐时的离子交换现象,但离子交换作为一种现代分离手段,是在20世纪40年代人工合成了离子交换树脂后。1944年美国通用电器公司的皮茨菲尔德实验室用聚苯乙烯和丙烯酸衍生物合成了非常稳定而且可逆的离子交换树脂,开始了现代离子交换的时代。我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂,何炳林院士组建的南开大学高分子化学专业是我国离子交换树脂行业的创造者,仅用了2年时间就成功合成了当时世界上已有的全部离子交换树脂品种,将离子交换树脂生产技术普及到全国,推动了行业的发展。
  中国是离子交换树脂生产大国,近年来全世界年产量约为50万吨左右(不包括俄罗斯及中国),而我国的年产量稳定在60万吨以上,下表是全国十二大生产企业的产能,这些企业产能加起来55万吨左右,已经占据了行业的大部分产能;另外国内其他一些规模较小的企业累计产能达到10万吨。目前国内的离子交换树脂的产量约占全球离子交换树脂总产量的50%以上。我国离子交换树脂产品质量达到国际先进水平,每年有25~30%出口至五大洲六十多个国家。一些特殊产品及高端产品也列入出口范围之内。目前全行业正处于可持续发展阶段,正向离子交换树脂强国大步迈进。由于离子交换树脂是一类特殊的精细化工产品,全世界的产量都在稳步增长,新产品不断涌现,新工艺新技术不断进入高新技术领域。



  离子交换树脂广泛应用于电力、食品、医药卫生和石油化工等领域,其中最突出的应用在水处理领域。其中在电力行业的应用比例最大,主要用在火力发电厂补给水处理和凝结水精处理上,少部分用于循环水和发电机内冷水的处理。随着电力工业的发展,机组单机容量逐步向高参数、超临界、大容量发展,对离子交换树脂的要求也越来越高。目前国内火电厂所用的凝结水精处理方法主要有体外再生式高速混床专用树脂和粉末树脂。国内主要离子交换树脂厂商都针对火力发电厂水质的新特点和水质指标新要求研制和生产出了相应的新型树脂如浙江争光的混床专用反常规均粒树脂等。
  国内主要通用树脂系列:



  国内主要医药、生化用树脂系列:



  随着离子交换树脂应用领域的不断扩大,出现了一些常规离子交换树脂在结构和性能上无法解决的问题,针对这些问题,一些新兴的离子交换树脂应运而生。目前主要出现了反常规均粒混场树脂、两性功能基团离子交换树脂、核级离子交换树脂等。
  1、反常规均粒混床树脂
  反常规混床树脂是针对常规混床树脂而言,最大特点是阳树脂平均粒径小于阴树脂平均粒径,这一点与常规混床树脂相区别。这种树脂颗粒均匀、分层清晰能大幅度提高混床的出水水质和周期制水量。


反常规均粒混场树脂主要技术指标

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  2、两性功能基团离子交换树脂
  两性功能基团离子交换树脂与常规树脂的主要区别在于其同时具有酸碱两种功能基团,由于该种树脂中两种功能基距离很近,中和了部分电荷,所以与溶液中相反电荷离子吸着力微弱,用水可使树脂再生,不必再使用酸碱,从而大大降低了再生剂的用量。目前两性树脂主要用于大分子与小分子的电解分离,如蛋白质的分离提纯和脱盐,常规水处理、含锌废水处理等方面。
  3、核级离子交换树脂
  核级离子交换树脂是指能够应用于核电站一回路、二回路放射性水处理及核废料处理的离子交换树脂。其中核级混床树脂由核级阳树脂和核级阴树脂按不用比例混合而成,主要用于核电路一回路、二回路冷却剂及废液的脱盐、净化和精处理,以及放射性元素的脱除净化和核废料的回收。这类树脂对于再生转型率、抗辐照分解能力、机械强度及高温稳定性有很高要求。目前我国只有浙江争光实业有限公司一家具有核级树脂生产资质。
  4、凝胶型碳黑阳离子交换树脂
  凝胶型碳黑阳离子交换树脂,主要与强碱性阴树脂配套用于混床系统纯水、高纯水的制备。其深黑色外观与阴树脂有十分明显的色差,可以明显观察到再生前反洗时阴阳树脂是否已完全分层及再生后阴阳树脂的混合情况,便于降低清洗水耗,提高周期制水量。
  5、变色树脂
  变色树脂是一类带有指示剂的阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。它既能与水中的阳离子或阴离子进行交换反应,又因为其再生型和失效型时的颜色具有明显色差,非常便于分辨,利于生产过程中的操作控制。其中变色阳树脂主要可以用于监测蒸汽和凝结水处理混床出水的阳电导率,另外还可以与变色阴树脂或者普通强碱性阴树脂配套作为带指示剂的混床树脂,用于电厂汽轮机内冷水的监测,还可以应用与电子仪表工业和食品、医药工业等领域。
  行业管理和行业政策
  1、行业主管部门
  离子交换树脂行业的行政主管部门是国家发展和改革委员会以及工业和信息化部。国家发改委是综合研究拟订经济和社会发展政策,进行总量平衡,指导总体经济体制改革的宏观调控部门,体现在行业标准的审批和指导行业结构调整,组织拟订产业发展、产业技术进步的战略、规划和重大政策等。国家工业和信息化部则拟订实施行业规划、产业政策和标准,监测工业行业日常运行和推动重大技术装备发展和自主创新以及管理通信业和指导推进信息化建设等。作为行业管理部门,主要是管规划、管政策、管标准,指导行业发展,但不干预企业生产经营活动。
  此外,国家技术质量监督检验检疫总局主要针对行业产品技术质量监管,而国家环境保护局则负责制定生产环境质量标准和污染物排放标准,负责环境监测、统计、信息工作等。最后行业自律机构如中国和化工协会、中国精细化工协会和中国离子交换树脂行业委员会等,主要以提高生产技术经营管理水平、维护行业利益为宗旨,拟定行业规划和产品标准,建立本行业行规来进行自律规范与管理。
  2、行业政策
  聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架,与小分子的功能基以化学键的形式结合,因此既保留了原有低分子的各种优良性能,又由于高分子效应可增添新的功能,这使得离子交换树脂的性能大幅度提高,品种成倍地增加,应用范围迅速扩大,大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展,因此国家出台许多政策与法规规范并鼓励行业的发展。目前,行业中的法律法规主要包括《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国消防法》、《中华人民共和国安全生产法》《中华人民共和国产品质量法》等涉及污染物生产、危险品制造及储放、产品质量的法律法规,另外《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条理》等详细规定给予企业生产和管理指导意见和规定,为了鼓励行业创新和环保,国家也出台了多种鼓励政策和规划。
  法规名称:《中华人民共和国环境保护法》
  颁布时间:1989年12月26日
  颁布单位:中华人民共和国主席
  主要内容:为保护和改善环境,防治污染和其他公害,保障公众健康,推进生态文明建设,促进经济社会可持续发展。
  说明:企业事业单位和其他生产经营者应当防止、减少环境污染和生态破坏,对所造成的损害依法承担责任。
  法规名称:《中华人民共和国消防法》
  颁布时间:2008年10月28日
  颁布单位:中华人民共和国主席
  主要内容:消防工作贯彻预防为主、防消结合的方针,按照政府统一领导、部门依法监管、单位全面负责、公民积极参与的原则,实行消防安全责任制,建立健全社会化的消防工作网络。
  说明:按照国家标准、行业标准配置消防设施、器材,设置消防安全标志,生产、储存、装卸易燃易爆危险品的工厂、仓库和专用车站、码头的设置,应当符合消防技术标准。
  法规名称:《中华人民共和国安全生产法》
  颁布时间:2002年6月29日
  颁布单位:中华人民共和国主席
  主要内容:该法旨在加强安全生产监督管理,防止和减少生产安全事故,保障人民群众生命和安全,促进经济发展。
  说明:在中华人民共和国领域内从事生产经营活动的单位的安全生产及其监督管理,适用本法。
  法规名称:《中华人民共和国产品质量法》
  颁布时间:1993年2月22日
  颁布单位:中华人民共和国主席
  主要内容:为了加强对产品质量的监督管理,提高产品质量水平,明确产品质量责任,保护消费者的合法权益,维护社会经济秩序。
  说明:在中华人民共和国境内从事产品生产、销售活动,必须遵守本法。
  法规名称:《危险化学品安全管理条例》
  颁布时间:2002年1月26日
  颁布单位:国务院
  主要内容:为了加强危险化学品的安全管理,预防和减少危险化学品事故,保障人民群众生命财产安全,保护环境。
  说明:危险化学品生产、储存、使用、经营和运输的安全管理,适用本条例。
  法规名称:《易制毒化学品管理条例》
  颁布时间:2005年8月17日
  颁布单位:国务院
  主要内容:为了加强易制毒化学品管理,规范易制毒化学品的生产、经营、购买、运输和进口、出口行为。
  说明:国家对易制毒化学品的生产、经营、购买、运输和进口、出口实行分类管理和许可制度。
  法规名称:《十二五产业技术创新规划》
  颁布时间:2011年11月4日
  颁布单位:工信部
  主要内容:重点开发功能性高分子材料等先进高分子材料制备技术,围绕资源综合利用和节能降耗、新材料制备等重点方向。
  说明:离子交换树脂属于功能性高分子材料。
  法规名称:《石化和化学工业十二五发展规划》
  颁布时间:2012年2月3日
  颁布单位:工信部
  主要内容:加快转变石化和化学工业发展方式为主线,加快产业转型升级,优化产业布局,增强科技创新能力,进一步加大节能减排、联合重组、淘汰落后等。
  说明:企业属于石化工业,清洁发展和环境保护方向。
  影响行业发展的主要因素
  (一)影响本行业发展的有利因素
  1、产业政策支持
  2011年工信部颁布的《十二五产业技术创新规划》明确指出重点开发功能性高分子材料等先进高分子材料制备技术,围绕资源综合利用和节能降耗、新材料制备等重点方向,而离子交换树脂作为一种新型吸附和交换功能的新材料,完全符合国家十二五规划发展方向,因此整个宏观环境为我国离子交换树脂生产企业的发展提供了非常有利的政策环境,有利于国内企业在更高的起点上与国际同行业公司竞争。湿法冶金、制药、食品加工、环保、化工和工业水处理等离子交换树脂这些重要应用领域均为关系到国计民生的重要行业,同样得到国家各类产业政策的支持,这也为离子交换树脂行业带来广阔的发展空间。
  2、市场空间广阔
  离子交换树脂作为一种具备选择吸咐和交换功能的特殊高分子化合物,除了继续在常规应用领域(如工业水处理、饮用水净化和食品工业等)发挥重要作用外,随着各行业的不断发展和科技水平的不断进步,下游应用领域将会不断扩大如医药卫生和生物工程等,另外日益严重的环境污染问题也使得具有环境净化功能的离子交换树脂对于大气污染控制、工业废水等水污染控制和改善环境具有重大意义。我们可以预见离子交换树脂行业在其未来的应及领域和应用数量都将呈现快速递增趋势。
  3、性能质量标准进一步规范带动企业快速发展
  在离子交换树脂领域,我国现有国家标准、化工标准和电力行业标准三个层次的标准规范,其内容涉及离子交换树脂的分类、命名、各性能指标测定方法、验收标准以及报废标准等。随着新型树脂的出现及生产实际对于离子交换树脂要求的提高,各标准将会不断完善,某些特殊离子交换树脂的验收、性能测定及报废标准也将逐一更新完善,这对于离子交换树脂企业来说将面临新一轮挑战和机遇。
  4、应用技术自动化促进离子交换树脂行业发展
  设备控制自动化是离子交换树脂行业发展方向,主要包括两个方面,一是树脂生产的自动化和树脂应用技术的自动化。通过采用可编程的控制技术,加强树脂生产应用技术和设备自动化的相互整合来提高离子交换树脂生产应用的自动化控制程度,这样既扩大了离子交换树脂的应用范围有提高了使用效率。目前国内在树脂生产的自动化控制上面已经取得了一定的进展,随着自动化程度的提高,整个离子交换树脂行业将进入蓬勃发展的快速通道。
  (二)影响本行业发展的不利因素
  近年来,我国离子交换树脂行业实现了较快的发展,常规合成工艺水平与国外相当,但在新型合成工艺方面与国外相比仍存在一定的差距,这主要与大部分离子交换树脂生产企业自主创新能力薄弱有关。现阶段企业自主创新能力不足主要表现在以下两个方面:一方面,行业技术创新能力差,大部分企业没有自主知识产权,产品等级集中在低端层次;另一方面,行业内大部分企业对技术开发和产品研究的重视度不大,研发投入较低,多数凭借传统产品参与市场竞争,对于逐渐提高的环境保护要求和技术更新换代要求都难以适应。