据膜分离技术交流微信公众平台2017年7月25日讯 传统的透析膜较厚的聚合物层和蜿蜒曲折的内部孔道使得其扩散率和扩散性都较低。来自麻省理工学院（MIT）的科研人员报道了一种纳米多孔原子薄膜（NATMs）的制备方法，制备出了选择性孔隙小于1nm的石墨烯膜，其选择分离和脱盐的结果比最先进的商业膜高1～2个数量级，其快速扩散和尺寸选择性能能够为药物净化、去除残留的反应物、生化分析等带去了革命性的机会。相关成果《Nanoporous Atomically Thin Graphene Membranes for Desalting and Dialysis Applications》发表于Advanced Materials杂志，通讯作者为MIT机械工程系的罗希特·卡尼克（Rohit Karnik）副教授（DOI: 10.1002/adma.201700277）。
渗析分离广泛应用于生化的整个行业中。在渗析中，样本溶液和渗析液中间相隔着半渗透膜，小组分在浓度差下透过膜而大组分被拦截。传统的渗析过程有两个主要缺点：低扩散率以及对于接近分子量截止范围的选择性低，尤其是在0～1000Da范围内。
分子跨膜渗析率和其厚度成反比，也取决于孔隙率和曲折度。理想的情况下，渗析膜能够允许低于截止尺寸的溶质快速通过，将大于截止尺寸的溶质阻拦下来。膜对于运输的阻力是用渗透性来表征的，比如说每单元膜面积每驱动力下的运输速率。两种溶质同时渗析时，即选择性也是膜的一个重要特征。通常来说，有一个选择性和渗透性的权衡。
普遍意义上来说，透析是分子从一个溶液中利用浓度差通过膜扩散到更稀的溶液中。除了应用于血液透析中将废物从血液中排除外， 科学家还使用透析来净化药物、去除化学溶液中的残渣、分离分子进行医学诊断等。材料通常是多孔膜。
现在的商业透析膜分离分子速度缓慢，部分原因是因为他们的结构——厚度较大，且膜通道中的孔蜿蜒曲折，使得目标分子难以迅速通过。
现在麻省理工学院的工程师们已经从一片石墨烯中制备出了一个功能性的透析膜——一个单层碳原子，像铁丝织网一样的六角形结构环环相连。这个只有指甲盖大小的石墨烯膜的厚度小于1纳米(现有的最薄膜约20纳米厚)。该膜能够过滤出水溶液中的纳米分子，比最先进的膜还要快10倍， 而比石墨烯本身要快100倍。
麻省理工学院机械工程系的博士后皮兰·基达姆比 (Piran Kidambi) 表示，虽然石墨烯在电子学中的应用已经很大程度上被探索，但该研究小组的发现表明，石墨烯还可以用来改善膜技术，尤其是实验室规模的分离和潜在的血液透析过程。
“因为石墨烯很薄， 所以它的扩散速度会非常快，”基达姆比说，“一个分子不需要在较厚膜的弯曲孔洞中来回折腾才能通过。能够将石墨烯引入到生物分离的体系中是非常令人兴奋的。”
堵漏石墨烯
合成过程。用界面聚合来密封住转移过程中的撕裂和缺陷
为了制造石墨烯膜，研究人员首先使用常用的化学气相沉积技术（chemical vapor deposition， CVD）在铜箔上生长石墨烯。然后他们小心翼翼地蚀刻掉铜， 并将石墨烯转移到一张聚碳酸酯的支撑板上， 上面布满了足够大的孔隙，可以穿透通过石墨烯的任何分子。聚碳酸酯起到了脚手架的作用， 使超薄的石墨烯保持卷曲。
研究人员希望将石墨烯转化为分子选择性筛，只允许通过一定尺寸的分子。为了做到这一点，他们通过将材料暴露在氧等离子体（oxygen plasma）中从而在材料上产生了微小的孔隙。氧等离子体是将氧气泵入等离子体室，可以在任何材料上进行蚀刻。
基达姆比说：“通过调节氧等离子体的条件，我们可以控制制备出的毛孔密度和大小，这种方法在石墨烯领域还是新奇（pristine）的方法。在这个过程中，氧自由基和石墨烯上的碳原子迅速反应，生成了二氧化碳并飞出。”
在石墨烯表面剩下的是的一个小洞，即碳原子的位置。基达姆比和他的同事发现，在氧等离子体中暴露时间越长，毛孔就会越大越致密。相对较短的曝光时间，约45至60秒，会产生非常小的孔。
可取的缺陷
研究人员用多个不同孔尺寸和分布的石墨烯膜做了测试，将每个膜放在扩散室的中间。他们在腔室的料液侧填充了含有不同分子大小混合物溶液，从氯化钾 (0.66纳米宽) 、维生素B12 (1～1.5纳米) 、溶菌酶 (4纳米)和一种在在蛋清中发现的蛋白质。腔室的另一侧充满了稀溶液。
然后，研究小组测量了分子在每个石墨烯膜上扩散时的流动。具有很小孔隙的膜可以通过氯化钾，但如L-色氨酸的分子不能通过。具有较大孔的膜能够让相近的大分子通过。该研究小组用商业透析膜进行了类似的实验。相比之下发现，石墨烯膜具有较高的渗透性。以10倍的速度过滤出理想的分子。
基达姆比指出，聚碳酸酯的支撑层孔是蚀刻而成，只占用了10%的表面积，这限制了最终通过两层的理想分子的数量。“只有10% 的膜的面积是可以达到的，但即使只有10%，我们还是可以做得比最先进的膜的数据还好”，基达姆比说。
为了使石墨烯膜更好，团队计划通过蚀刻更多的孔来改善聚碳酸酯支撑体。
（原文作者为MIT News Office的Jennifer Chu）
