据X－MOL资讯微信公众平台2018年12月23日讯 在2016年全球乙烯产量超过1.5亿吨的大背景下，乙烯/乙烷分离是石油化工产业的关键工艺之一。由于乙烯/乙烷分子的大小和挥发性非常相似，目前工业上乙烯的纯化是通过在120-180个塔板（trays）的巨大分离塔中，在苛刻条件下通过混合物的重复蒸馏－压缩循环完成的。鉴于这一分离工艺极其耗能，人们研究了通过分子筛分离工艺来进行乙烯/乙烷的分离，这一替代工艺可以每吨乙烯节约0.3～1.5GJ（10亿焦耳）的能量。
　　众所周知，金属有机框架（MOF）材料的主要用途可以用作气体吸附和分离的。然而，对于乙烯/乙烷微乎其微的形状差异与几乎相同的物理性质，设计一种MOF作为这类气体分离的分子筛极具挑战性。不久之前，笔者介绍了来自太原理工大学的李晋平教授、美国国家标准与技术研究院（NIST）的周伟博士以及美国德州大学圣安东尼奥分校（UTSA）的陈邦林教授合作的一项工作，他们利用含有铁－超氧位点的微孔MOF材料，通过优先吸附乙烷，从而实现乙烷/乙烯混合物分离（Science, 2018, 362, 443）。

图1．通过MOF选择性吸附乙烷来实现乙烷/乙烯混合气体的分离（图片来源：周伟博士/NIST）

　　最近，陈邦林教授和周伟博士继续合作，在Nature Materials报道了通过硝酸钙和方酸（squaric acid）合成具有刚性一维通道的超微孔金属有机框架[Ca(C₄O₄)(H₂O)]。这些超微孔与乙烯分子具有相似的大小，但是由于孔的大小、形状和刚性，它们起到分子筛的作用，允许乙烯通过而阻止乙烷通过。该分子筛对乙烯/乙烷混合物的分离效率通过穿透实验得以验证。另外，这种材料可以很容易地用环保的方法进行千克级合成，并且对水稳定，具备了潜在的工业应用的前景。使用具有可控刚性孔的高刚性MOF结构的策略，也可以扩展到用于化学分离过程的其他多孔材料（Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework; Rui-Biao Lin, Libo Li, Hao-Long Zhou, Hui Wu, Chaohui He, Shun Li, Rajamani Krishna, Jinping Li, Wei Zhou, Banglin Chen; Nat. Mater., 2018, 17, 1128–1133, DOI: 10.1038/s41563-018-0206-2）。
　　在寻找候选MOF时，作者希望其孔径为3.4～4.4A，而且由刚性有机连接体构建以减小连接体旋转/振动。易于合成且具有刚性一维孔道特征MOF分子筛[Ca(C₄O₄)(H₂O)]（称为UTSA-280）进入了他们的视线。在UTSA-280材料中，钙原子与来自五个不同C₄O₄ ^2-配体的七个氧原子和一个水分子配位形成一个五角双锥形的簇，并通过有机配体桥联形成一维无限链，一维通道有一分子水作为客体占据。值得注意的是，这些连接体由于它们在彼此垂直的方向上与钙原子配位，从而受到来自两个不同的钙氧链的约束，以至于限制了它们的自由转动。在合成UTSA-280并将客体水分子去除后，可以获得一维的圆柱形通道，孔径为3.2×4.5A和3.8 ×3.8A。这些孔显示出大约14.4A² 的相似截面积，它们大于乙烯（13.7A²）的最小截面积，但小于乙烷（15.5A²），表现出了对乙烯/乙烷的尺寸/形状分离筛选潜力。该材料对乙烯的吸附率达到88.1cm³cm^-3（2.5 mmol g^-1，298 K和1 bar条件下），高于广泛用于乙烯/乙烯分离的基准沸石。相比之下，在相同的条件下，UTSA-280吸附极少量的乙烷（0.098 mmol g^-1），这意味着乙烷分子被其孔径排除在外，这与作者的结构孔径分析一致。根据测得的等温线，可以计算出UTSA-280具有高于10000的乙烯/乙烷选择性，这种创纪录的选择性比报道的FeMOF-74（13.6）、NOTT-300（48.7）、π络合吸附剂（例如PAF-1-SO₃Ag）等要高几个数量级。

图2．UTSA-280的结构和气体吸附性质（图片来源：Nat. Mater.）

　　作者推测乙烯与UTSA-280之间的主客体相互作用主要是C–H…π和C–H…O相互作用，这些作用力在蛋白质折叠和分子识别中有重要作用。为了在结构上确定UTSA-280中乙烯分子的相互作用，进行了单晶X射线衍射实验。吸附有乙烯分子的UTSA-280·0.2C₂H₄样品，保留了与刚合成UTSA-280相同的结构，同时在圆柱形孔道内可以清楚地观察到电子云密度的显著增加，表明存在乙烯分子。乙烯和MOF的配体间存在分子间弱C-H…O氢键（3.32-3.44A）、π…π作用力（3.31A）和范德华（vdW）相互作用（最短C-H…π距离为3.32A）。考虑到原子的范德华半径，乙烯分子很适合通过窄孔通道。重要的是，UTSA-280与不同客体包裹体的结构比较表明，孔结构基本没有变化。配体的构象没有变化或原子位移，证实了相对高的孔隙率以及骨架刚性。

图3．包含乙烯的UTSA-280的单晶结构（图片来源：Nat. Mater.）

　　为了评价UTSA-280在动态吸附分离过程中的性能，作者进行了气体穿透实验。将等摩尔的乙烯/乙烷混合物在298K下以2mL min^-1的速率在活性固体的填充柱上流动。正如预期的那样，通过使用UTSA-280实现了具有挑战性的乙烯/乙烷混合物分离。乙烷首先通过床层洗脱，然后出口气体迅速达到高纯度。此时，并没有检测到乙烯，因而固体吸附剂（UTSA-280）在乙烯穿透之前显著保留了乙烯。富集的乙烯，从等摩尔的乙烯/乙烷混合物，增加到高达1.86 mol kg^-1，这比UTSA-280在0.5 bar（2.05mol kg^-1）时的平衡容量略低，可能是由于在分离过程中乙烯相对缓慢地扩散到该MOF材料中。此外，UTSA-280很容易在室温下通过绿色方法进行千克级的大规模合成。

图4．UTSA-280在等摩尔乙烯/乙烷下的气体穿透实验及大规模合成（图片来源：Nat. Mater.）

　　最后，为了评价UTSA-280用于气体分离的可行性，作者用UTSA-280对四元甲烷/乙烯/乙烷/丙烷混合物（45/25/25/5）进行了气体穿透实验。基于筛分效果，UTSA-280实现了上述四元体系混合气体中乙烯的特异性富集。随后，作者对八元氢气/甲烷/乙炔/乙烯/乙烷/丙烯/丙烷/丁烯混合物（4/5/1/45/40/2/1/2/2）进行了穿透性实验，这也证明了该MOF能够从复杂的裂解流中选择性富集乙烯。

图5. UTSA-280从多种气体混合物中选择性分离乙烯（图片来源：Nat. Mater.）

　　综上所述，作者合成了具有刚性一维孔道的MOF材料，利用理想的分子筛分离机制，实现了乙烯/乙烷的高效分离。将尺寸/形状匹配的优点和高刚性引入多孔材料，将极大地提升颇具挑战性的烃类气体的分离和提纯性能。作者认为，原则上，多孔MOF中的得到的经验也适用于其他类型的多孔材料，包括多孔有机聚合物、共价有机骨架和氢键有机骨架。