据X-MOL资讯微信公众平台2019年2月18日讯 近年来，不可再生能源如煤、石油和天然气等化石燃料的消耗量与日俱增，而其存储量却极其有限。这一能源结构现状引发了全球能源危机问题，因此，寻找一种新型可再生清洁能源来抑制能源危机的进一步扩大化刻不容缓。甲烷作为一种新型清洁能源，在所有的碳氢化合物中氢碳比最高，且可用于发电、热源和燃料等多个方面。而沼气作为一种可再生能源，是甲烷的重要来源之一，但与此同时，沼气也含有大量的二氧化碳。因此，如何去除沼气中的二氧化碳进而得到高纯度的甲烷是我们面临的主要挑战。
传统分离手段是利用吸附或氨溶液捕捉法去除二氧化碳进而得到高纯度的甲烷，但操作成本太高。膜分离技术由于能耗低、效率高和操作简便的优点，已得到越来越广泛的应用。尤其是金属有机骨架膜旗下的ZIF系列，因其良好的热稳定性和较高的孔隙率等优点，已被广泛应用于分离领域。因为ZIF-8材料孔径刚好介于二氧化碳和甲烷分子尺寸之间，理论上对二者可实现高效分离。但由于ZIF-8的配体具有转动性，这就导致稍大于其窗口尺寸的分子也可进入腔内，进而降低了对气体混合物的分离性能。因此，需要抑制其配体的转动性亦即得到刚性结构以提高分离选择性。而用快速电流合成法可制得相比于传统的ZIF-8_I 相更为刚性的ZIF-8_Cm相结构，亦即配体转动性会受到一定程度的抑制进而有望提高气体分离选择性。但这种较为刚性相的生成同时也使ZIF-8的窗口尺寸稍有扩张，因此较为刚性的ZIF-8_Cm相只对大分子混合物（如丙烯/丙烷）有良好的筛分效果，但对小分子气体混合物（如二氧化碳/甲烷）的筛分效果并不显著。
近日，华南理工大学王海辉教授团队利用快速电流驱动法一步制备出相对刚性且可孔尺寸可连续调节的混合配体ZIF-7x-8膜，且展现出良好的CO2/CH4分离性能。作者先制备出较刚性的ZIF-8_Cm相作为母体，同时引入不同比例的较大的配体形成混合配体ZIF-7x-8膜进而连续调节膜孔尺寸。其中，ZIF-722-8膜对CO2/CH4的分离因子高达25，相比传统ZIF-8膜提高了近一个数量级，且具有长期的升降温稳定性。这一“刚性和缩孔”的双策略，可进一步应用于其他柔性MOF膜的制备以提高气体分子的分离性能。
| 图1．实验设计思路图：传统法制备柔性ZIF-8膜、电驱动制备刚性ZIF-8膜和电驱动法一步合成混合配体ZIF-7x-8膜概念图及这三类膜对CO2/CH4分离性能对比图。 |
| 图2．刚性混合双配体ZIF-722-8膜形貌特征及证明手段：XRD精修证明膜是刚性结构。XRD只有ZIF-8的特征峰而无ZIF-7特征峰，证明膜是单相的。ATR-IR同时含ZIF-8和ZIF-7的特征峰，说明两种配体都存在。由于只有一种相结构，但同时存在两种配体，这就证实了ZIF-7x-8膜的双配体结构。 |
| 图3．模拟计算ZIF-7x-8膜孔径：ZIF-7x-8杂化膜有四个可能的窗口类型，只有位于窗口平面内的配体才会影响孔径大小。窗口类型分为：含3个bIm配体型（ZIF-7），2个bIm加1个mIm配体型（ZIF-R2），2个mIm加1个bIm配体型（ZIF-R1），3个mIm配体型（ZIF-8_Cm）。 |
图4. CO2/CH4分离性能研究：ZIF-722-8膜对CO2/CH4筛分性最好且具有长期升降温稳定性。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，并被遴选为VIP文章（TOP 5%）和Inside Cover。此研究工作的第一作者为硕士研究生侯倩倩，通讯作者为王海辉教授、魏嫣莹研究员和Jürgen Caro教授（Qianqian Hou, Ying Wu, Sheng Zhou, Yanying Wei, Jürgen Caro, and Haihui Wang. Ultra-Tuning of the Aperture Size in Stiffened ZIF-8_Cm Frameworks with Mixed-Linker Strategy for Enhanced CO2/CH4 Separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 327-331, DOI: 10.1002/anie.201811638）。
