据大工环境膜技术微平台微信公众平台2019年3月11日讯 MOF材料由有机连接体和金属离子配合形成，它在气体储存、分子分离、多相催化、智能传感器等应用方向应用广泛，得到了人们的广泛关注。由于该材料具有多功能架构及化学性能可定制的特点，故其在制备高渗透性、高选择性无机膜的方面有很好的前景。但是MOF材料普遍存在一个缺陷——水热稳定性差，这限制了MOF膜在水处理过程中的应用。
　　为解决这个问题，一系列具有多种孔径、拓扑结构、基团的Zr-MOF被制备出来，对于Zr-MOF材料，由于Zr（Ⅳ）原子与羧酸氧的硬碱－硬酸相互作用，故表现出卓越的化学、热稳定性。但是基于Zr-MOF的膜在本篇文章发表之前还未见报道。

　　2015年伦敦帝国理工学院化学工程系Liu Xinlei等人于化学顶级期刊J. AM.CHEM.SOC.上发表了自己的研究成果——原位溶剂热合成法制备的以氧化铝中空纤维为载体成功制备了Zr-MOF膜（UiO-66膜）。该膜基于尺寸排阻原理，表现出优异的多价离子截留性能（对Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Al ³⁺离子的截留率分别为86.3%、98.0%、99.3%），并且具有中等渗透率（0.14 Lm^-2 h^-1 bar^-1）和良好的渗透性（0.28 Lm^-2 h^-1 bar^-1 μm）。同时该膜具有较好的稳定性，在各种盐溶液进行了长达170小时的测试，膜性能未发生退化。
　　本文首次成功制备了超薄无缺陷的Zr基MOF膜——UiO-66膜，该膜继承了Zr系MOF材料的优点，具有很好的水热稳定性。对其进行性能测试，发现该膜表现出优异的多价离子截留性能、具有中等渗透率以及良好的渗透性。

图1．UiO-66 材料的XRD图谱

图2．UiO-66材料的吸附实验

　　UiO-66材料性能研究。UiO-66为Zr-MOF中具有代表性的一种材料，该材料的化学式为Zr₆O₄（OH）₄（BDC）₆，具有fcu拓扑结构和疏水表面。研究UiO-66材料的晶体数据显示，该材料的孔径约为6.0Å，因此合理推测基于尺寸排阻原理，UiO-66膜可以高效分离H₂O（2.8 Å）与水合离子（6.6～9.5Å）。
　　对UiO-66材料的稳定性进行了测试研究，将其置于50℃溶液中处理100d后洗净干化，进行XRD分析（图1），可看出其晶体得到了很好的保留，虽然在处理后材料的衍射峰有所变化，但在仪器误差范围内。又进行了N2吸附实验（图2），发现吸附前后材料的吸附等温线相似，表明处理前后材料的孔隙率未发生明显改变。处理前后，UiO-66的SEM图像、EDXS分析（图S3、S4）也证明了测试过程中UiO-66未发生形态变化和离子交换反应。

图3．氧化铝陶瓷载体SEM图像

　　选择氧化铝多孔陶瓷中空纤维为载体，主要是因为其运输阻力低、堆积密度高、易于放大、具有良好化学热稳定性。本次制备使用的氧化铝中空纤维包含两层海绵样层，中间夹杂有一层指装空隙，保证了膜具有足够的机械强度。

图4．UiO-66膜溶剂热合成方法图示

　　应用原位溶剂热合成方法制备UiO-66膜，首先配置摩尔比Zr ⁴⁺ /BDC/H₂O/DMF＝1:1:1:500的混合原料溶液，然后与密封好的垂直放置的载体共同置于不锈钢高压釜中，与对流加热炉以120℃加热3d，最后进行冷却后处理即可得到UiO-66膜。

图5．UiO-66膜断面和表面SEM图

图6．UiO-66膜的EDXS分析

　　图5为得到的UiO-66膜的断面和表面SEM图，可以发现基于氧化铝中空纤维基底的连续多晶UiO-66膜有良好质量，没有可见的针孔和裂纹，且膜上UiO-66颗粒尺寸约为0.2～0.6μm并且良好共生得到2μm厚的膜，膜厚低于目前常见的MOF膜。EDXS分析（图6）显示UiO-66膜层（红色Zr元素信号）与载体层（蓝色Al信号）分层明显，无UiO-66材料成核在基底中。

图7．UiO-66膜单组分气体渗透性能测试

　　通过气体渗透实验研究了膜的分离性能及完整性，在膜内外压差为1bar的条件下利用肥皂膜流量计测试了UiO-66膜的气体渗透率，可以从图7看出，气体渗透率并不完全受气体分子动力学直径影响（因为膜孔径显然大于气体直径），对H₂渗透率为7.2×10^-7 molm^-2 s^-1 Pa^-1，H₂/N₂分离选择性约为22.4，H₂/CH₄分离选择性为6.4，高于克努森扩散比值，这证明膜质量较好且很完整。对CO₂渗透率高至9.5×10^-7 molm^-2 s^-1 Pa^-1，并且CO₂/N₂分离选择性为29.7，这表明UiO-66膜更易吸附CO₂，这是由于框架中CO₂与羟基化的Zr₆簇的特殊相互作用。

图8．UiO-66膜对金属盐的截留能力及稳定性测试

　　在20±2℃，跨膜压为10par条件下，使用死端过滤系统测试了UiO-66膜的脱盐性能，原料液质量浓度为0.2%，通过测定电导率计算离子截留率。测量结果如上图所示，该膜离子截留率随离子水合直径的增大而增加，这归功于尺寸排阻原理。虽然一价离子水合直径大于膜孔径，但从图中可以看出，膜对一价离子的截留率不高，这可能是由于UiO-66膜的配体运动改变了配位模式或是配体有配位缺失的缺陷。膜对多价离子的截留率很高，这是因为水合离子的直径大大超过了UiO-66的有效孔径，可以达到良好的截留效果。同时，膜的压力归一化通量为0.14 Lm^-2 h^-1 bar^-1，厚度归一化（基于2μm厚膜）渗透率为0.28  Lm^-2 h^-1 bar^-1 μm，该值与报道的商业RO膜、NF膜的水渗透率处于同一数量级0.047～0.72Lm^-2 h^-1 bar^-1 μm。
　　上图7显示膜具有稳定的水过滤性能，这归功于UiO-66材料的高稳定性。使用不同的盐溶液在跨膜压为10par的条件下进行了170小时的测试，没有发现可识别的膜性能退化问题，说明膜没有发生孔堵塞、结构破坏，膜结构较为稳定。