据高分子科学前沿微信公众平台2019年6月17日讯 在工业领域，混合气体的膜分离技术自上世纪80年代末问世以来，就受到了学界和产业界的广泛关注。其中，聚合物膜材料由于其易于加工始终引领着工业膜的市场。尽管如此，众所周知，聚合物薄膜受到渗透性和选择性两种参数的相互制约，气体分离性能存在上限，即罗宾逊上限（Robeson upper bound）。目前，研究者正在致力于制备分离速度快，效率高的薄膜，并进一步逼近甚至突破罗宾逊上限。其中，热重排聚合物膜展现出了超越罗宾逊上限的性能，但其制备过程中的退火工艺将增加膜的脆性。此外，自具微孔聚合物（PIMs）同样拥有优异的性能，但同样存在容易老化的问题。无机材料，如金属有机框架（metal-organic frameworks）虽然能选择性地分离混合气体，但自身难以成膜不易加工。由于MOF与聚合物基体之间相容性差，利用聚合物/MOF制备的复合薄膜中MOF的填充量往往低于50 wt%，很难充分发挥出填料MOF的优异性能，且复合薄膜本身大量相界面的存在将作为缺陷抑制原有的优异的气体分离性能。
　　基于此背景，近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Jeffrey J. Urban教授团队在国际著名刊物《Advanced Functional Materials》上发表了名为“Hydrogen-Bonded Polyimide/Metal-Organic Framework Hybrid Membranes for Ultrafast Separations of Multiple Gas Pairs”的论文。研究者构筑了含Zr的MOF/聚酰亚胺复合薄膜，如图1所示。由于基体和填料间存在氢键相互作用，MOF的填充量较已报道体系更高。当MOF的填充量达55 wt%时，CO₂和H₂的渗透率分别为2494和2932Barrers，CO₂/CH₄、H₂/CH₄和H₂/N₂的选择性分别可达29.3，34.4和23.8。此外，复合薄膜制备工艺较温和，同时在高于罗宾逊上限的条件下可持续工作超过5300小时，对比于已报道或商用体系具有不可比拟的优势。

图1．(a) MOF/聚酰亚胺复合薄膜的制备及其氢键作用示意图；(b) 含Zr的MOF结构示意图。

　　研究者对不同MOF填充量的复合薄膜的气体分离性能进行研究，如图2所示，显然，当MOF的填充量高于30wt%，即对应于40wt%，50wt%和55 wt%三个样品，其 CO₂/CH₄、H₂/CH₄和H₂/N₂的气体分离性能均高于罗宾逊上限。

　　接着，研究者对于填充MOF后气体分离性能提升的机理进行研究，如图3所示，由于气体在纯聚合物薄膜中溶解度系数和扩散系数都较低，在低MOF填充量的情况下，气体透过路径并没有本质改变。当MOF的填充量上升到一定值时，由于MOF具有较高的孔隙率和较大的比表面积，气体透过薄膜的路径增加，溶解度系数和扩散系数大大提升，气体渗流率提高，分离性能提高。

图3．聚合物薄膜的气体透过性的(a)扩散系数，(b)溶解度系数，(c)渗透性和(d)机理解释。

　　该研究将为未来高填充量MOF/聚合物薄膜的制备及性能研究提供思路，同时有望将其应用于大规模的混合气体高效分离领域。