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祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜
《高分子科学前沿》微信公众号 / 时间:2019-11-18 06:53:40

  据高分子科学前沿微信公众平台2019年11月17日讯 液流电池(RFB)因其活性物质是流动的电解质,且正、负极电解液利用离子交换膜隔开并各自循环,具有优越的电化学可逆性、使用寿命长、高库仑效率和安全性高等特点,被认为是最有前途的大规模储能技术之一。然而,高成本和低离子选择性的全氟膜(如Nafion)是限制液流电池大规模商业化应用的主要原因。在液流电池中,膜占据了整个液流电池成本的17%左右,流动电池中的离子选择性膜起着隔离正极和负极半电池的物理屏障的作用,同时允许质子从一侧向另一侧迁移平衡电子而没有活性物质的迁移。因此液流电池的整体性能在很大程度上取决于离子交换膜的选择性和导质子性能。为了降低能量损失,离子交换膜必须具有高离子电导率,同时还要能防止活性物质的交叉以保证低面积比电阻和高库仑效率。因此,寻找在强酸性环境下具有高化学稳定性、高选择性、高传导性的离子交换膜尤其必要,已经成为当下研究的重点。
  近日,美国东北大学祝红丽教授课题组利用具有质子传导性的纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal)和疏水性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)结合成功制备了一种均一稳定的高离子选择性过滤膜。由于这种过滤膜具有高质子传导性、突出的离子选择性、高化学稳定性以及高机械强度等优势,可以直接作为隔膜材料应用到钒氧化还原液流电池中,并且表现出优异的库仑效率(98.2%)和能量效率(88.2%),在100mA/cm2电流密度下循环650圈之后仍能保持高循环稳定性。此外,所采用的浇铸制膜方法可大规模工业化生产,具有简单、低成本、高效和环保的特点,为液流电池隔膜材料的改性提供了新思路。该文章题为Stable and Highly Ion-Selective Membrane Made from Cellulose Nanocrystals for Aqueous Redox Flow Batteries,发表在国际顶级期刊Nano Letters上。博士生Alolika Mukhopadhyay为本文第一作者。


祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

纳米结晶纤维素用于制备质子选择性过滤膜


  文中对如何实现CNC和PVDF-HFP的共混做了具体讨论,同时研究和比较了无压光处理,低温压光处理和高温压光处理,已经不同CNC和PVDF-HFP的比例对膜的影响。采用具有质子传导能力的CNCs和疏水性的PVDF-HFP共混的方式来制备CNC/PVDF-HFP选择性离子过滤膜。PVDF-HFP基质的高疏水性降低了电解质的交叉,而高亲水性的CNCs提供了高的质子传导率。CNCs突出的质子传导性来源于分子结构上的羟基(−OH)、高酸性磺酸盐(−SO3H)和大量的分子内氢键网络。此外,CNCs在强酸性环境下表现出机械和化学稳定结构归因于其高结晶度(86%)。由于CNC/PVDF-HFP过滤膜的高质子传导率、高离子选择性、高化学稳定性和机械稳定性,使钒氧化还原液流电池在循环测试中表现出优越的电化学性能,在100mA/cm2的电流密度下进行650次连续循环充电-放电,库仑效率高达98.2%,能量效率高达88.2%,且表现出长久的循环稳定性。与此同时,过滤膜的制备方法简单易操作,便于实现规模化生产,具有诱人的发展前景。


祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

图1.液流电池结构示意图。 (a) 利用CNC/PVDF-HFP过滤膜作为液流电池的隔膜材料; (b) CNC/PVDF-HFP过滤膜的两相结构; (c) CNC/PVDF-HFP过滤膜的质子传导机制。

祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

图2.(a) 纤维素的来源于绿色的树;(b) 纤维素微纤维包含结晶区和无定形区;(c) 酸水解后得到的CNC; (d) 原子力显微镜下的CNC形貌;(e) 透射电镜下观察到的干燥分散后的CNC,显示亚微米尺寸和高长径比; (f) 高倍率下透射电镜观察到CNC纳米棒; (g) CNC分散在水溶液中的照片;(h) 冷冻干燥得到的CNC;(i) CNC/PVDF-HFP混合物均匀分散在DMF溶剂中;(j) CNC/PVDF-HFP过滤膜通过浇铸和压光的方法得到。

祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

图3.(a) CNC/PVDF-HFP过滤膜在压光前的低倍率扫描电镜横截面图;(b) CNC/PVDF-HFP过滤膜在压光前的高倍率扫描电镜横截面图;(c) CNC/PVDF-HFP过滤膜在压光前的扫描电镜表面图;(d) CNC/PVDF-HFP过滤膜在压光后的低倍率扫描电镜横截面图;(e) CNC/PVDF-HFP过滤膜在压光后的高倍率扫描电镜横截面图; (f) CNC/PVDF-HFP过滤膜在压光后的扫描电镜表面图;(g) Nafion 115膜低倍率扫描电镜横截面图;(h) Nafion 115膜高倍率扫描电镜横截面图;(i) Nafion 115膜扫描电镜表面图。

祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

图4.40-CNC/PVDF-HFP、45-CNC/PVDF-HFP、50-CNC/PVDF-HFP、60-CNC/PVDF-HFP、45-C−CNC/PVDF-HFP、60-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜与Nafion膜的物理化学特性。(a) 应力应变曲线;(b) 放大后的应力应变曲线;(c) 质子传导率;(d) 钒离子在使用24小时内的渗透性。

祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

图5.钒氧化还原液流电池分别使用45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜和商用Nafion 115膜作为隔膜时的电化学性能。(a) 循环稳定性表示45-C−CNC/PVDFHFP过滤膜在100mA/cm2电流密度下进行670次连续循环充电-放电;(b) 液流电池分别使用45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜,45-CNC/PVDF-HFP过滤膜和商用Nafion 115膜的电流倍率性能;(c) 液流电池使用45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜在电流密度分别为40、60、80、100、120和150mA/cm2条件下的充放电曲线;(d) 液流电池使用45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜和Nafion 115膜在电流密度为100mA/cm2时的充放电曲线,45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜和Nafion 115膜在40、60、80、100、120、150mA/cm2的电流密度下的;(e)库仑效率;(f) 电压效率和(g) 能量效率。

祝红丽团队成功制备用于液流电池的质子选择性过滤膜

图6.钒氧化还原液流电池在循环前后对45-C−CNC/PVDF-HFP选择性膜的分析。(a) 45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜和Nafion 115膜在循环后的照片,45-C−CNC/PVDF-HFP过滤膜在循环前后的;(b) 应力应变曲线;(c) X射线衍射图谱;(d) 红外光谱。


  通过将具有质子传导能力的纤维素纳米晶体嵌入到疏水性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中制备得到具有稳定的高离子选择性膜,质子传导率高达0.014S/cm。同时该过滤膜能在强酸(3M H2SO4)的环境下保持化学稳定性。在100mA/cm2电流密度下进行650次连续循环,库仑效率高达98.2%,能量效率为88.2%,并且表现出良好的循环稳定性。结果表明采用亲水性且来源丰富的CNC和疏水性的PVDF-HFP相结合的策略得到的高质子传导性、突出的离子选择性、高化学稳定性以及高机械强度过滤膜能替代商用的Nafion膜。该方法因具有简单、低成本、高效,同时可大规模工业化生产,在液流电池领域具有广阔的应用前景。