国家纳米科学中心4月15日讯：近日，国家纳米科学中心研究员唐智勇和李连山团队在有机小分子分离膜和用于有机体系盐差能转化的单分子层COF膜方面的研究取得新进展。其中有机小分子分离膜的工作以Regulating the Layered Stacking of a Covalent Triazine Framework Membrane for Aromatic/Aliphatic Separation为题，发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。单分子层膜的相关工作以Boosting Osmotic Energy Harvesting from Organic Solutions by Ultrathin Covalent Organic Framework Membranes为题，发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。

分离功能膜材料在诸多领域具有重要的应用价值，尤其是在水体系中的应用，如海水淡化，污水处理等领域已成功实现商业化应用。然而，相较于水体系而言，膜材料在有机体系中的应用严重滞后。研究团队在前期分离功能膜材料在水体系盐差能转化（Nat. Nanotechnol.,2022,17,622-628）和限域膜通道中纳米流体输运机制研究（J. Am. Chem. Soc.,2023,145,17786-17794）的基础上，进一步探索分离功能膜在有机体系中的应用。

目前，异构体、共沸物等有机小分子混合物分离、离子分离及其衍生的离子电子器件、生物膜通道和神经拟态器件等均是膜技术的科学前沿。其中，芳烃和脂肪烃的膜分离是石油工业中的关键要求。然而，由于缺乏能够耐受有机溶剂、具有分子特异性并便于加工的膜材料，这项任务面临着重大挑战。为此，该团队提出了一种通过采用混合单体制备共价三嗪框架（CTF）膜的策略。通过将一个空间单体与一个平面单体共聚，能够微妙地调节孔径和膜亲和力，使得分子量低于200道尔顿（Da）的芳烃优先于脂肪烃渗透，从而实现了芳烃/脂肪烃混合物的全液相分离。研究发现分子尺寸筛选和渗透分子与膜之间的亲和力的协同效应在分离这些相似的有机小分子中起着关键作用。此外，该膜在实际操作条件下表现出优异的稳定性，包括长时间运行、不同的进料组成、不同的应用压力和多种进料成分。这种多功能共聚策略为制备芳烃/脂肪烃选择性膜提供了可行的途径，从而在解决通过膜技术分离有机小分子的挑战中迈出了重要一步。

通过反向电渗析从废弃的有机溶液中提取渗透能代表着一种有前景的能源提取方式，可以重新利用这些工业废物，并有助于缓解不断增长的能源需求。该团队采用界面预组装聚合策略合成了单分子层厚度的共价有机框架（COFs）薄膜，用于研究其在有机溶液中的离子传输行为。这种超薄COF膜在有机溶液中呈现出电荷控制的离子传输行为。由于纳米尺度限制效应对分子间相互作用的影响，导致了溶液表观粘度的变化，使得离子传导率与溶液粘度倒数之间的关系偏离了经典理论下的线性关系。此外，我们还研究了这种超薄COF膜在有机系统中的盐差能转化，结果显示在1000倍浓度梯度下，膜表现出超过84.5 W/m2 的高输出功率密度，同时具有良好的转化效率和稳定性。这些发现为未来有机纳流体研究和有机系统盐差能转化提供了重要的理论指导。

有机小分子分离膜方面的工作，国家纳米科学中心博士后刘璀静、博士生侯郡郡为文章的共同第一作者，国家纳米科学中心李连山研究员为通讯作者。有机单分子层方面的工作，国家纳米科学中心博士生方慕楠、严壮为文章的共同第一作者，国家纳米科学中心李连山研究员、张晓鹏博士和浙江理工大学陈夏超教授为共同通讯作者。该工作获得国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院人才项目及中国科学院战略性先导科技专项B类等项目的支持。 

图a：通过平面和非平面单体的共聚策略，调控二维堆积的层间距，进行孔尺寸和孔表面性质的协同调控，实现有机芳烃和烷烃小分子的分离；

图b：在单分子COF膜中发现离子输运速率和溶剂粘度倒数偏离正比关系，研究了不同溶剂粘度对有机体系盐差能转化效率的影响。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202320137

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c00768