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多孔陶瓷膜制备技术-烧结法,溶胶凝胶法
科学网 hzpjoe的博客 / 时间:2024-06-05 11:20:32

科学网6月3日讯:陶瓷膜可以分为多孔膜和致密膜 ,多孔陶瓷膜大多呈多层不对称结构,主要包括三层 :支撑层 、过渡层和分离层 支撑层通常由较大颗粒烧结而成 ,大约数毫米厚 ,是膜的载体 ,主要保证膜的机械强度 ;分离层在膜管表面 ,一般厚度较薄(微米级) ,孔径较小 ,分布较窄 ,主要起分离作用 ;在膜分离层和支撑层之间通常可以包含一层或多层中间过渡层。陶瓷膜是由金属氧化物(Al O ZrO TiO 等)粒子烧结而成 ,在高倍电子扫描显微镜下观察发现 ,膜分离层的颗粒仍然保持其原有的大致形貌(如图所示) 。目前 ,工业化陶瓷膜生产主要采用固态粒子烧结法和溶胶-凝胶法。

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多孔陶瓷膜的分离性能与材料的孔径大小及其分布、孔隙率、孔形态等微结构有着密切的关系。多孔陶瓷膜为非对称结构,具有更高的分离性能。陶瓷膜具有如下特点:(1)化学稳定性好,耐有机溶剂和强酸强碱,不发生微生物降解;(2)热稳定性好,在1000 ℃高温下仍可安全使用;(3)不易老化,使用寿命长;(4)强度高,可在高压下操作,易通过高压、反冲清洗、蒸汽灭菌等方式再生,已 成 为 近 年 的 研 究 热 点膜的厚度一般介于几十纳米到几百个微米,可以进行从纳米尺度的筛分 (如纳滤膜对多价离子的高截留率)到可见大颗粒的分离 (如高温气体除尘),具有广泛的应用领域。多孔陶瓷膜的分离层孔结构是颗粒以任意堆积方式形成的,孔隙率通常为30%-35%,且曲折因子调控较为困难,这使得陶瓷膜性能的大幅提高受到局限。研究陶瓷膜制备新技术以提高其渗透性,渗透选择性,降低陶瓷膜的制备成本是目前陶瓷膜领域的研究重点之一。

高渗透性陶瓷膜制备:陶瓷膜的渗透性主要取决于其孔隙率、孔曲折因子及孔形态等。造孔剂法及纤维搭建法是当前制备高渗透性陶瓷膜的主流技术。造孔剂法通过加入造孔剂以使孔数量扩大化,从而提高陶瓷膜孔隙率。模板剂法是一类特殊的造孔剂法,其造孔剂具有特定大小及形状以使孔道有序化,亦可提高其孔隙率。纤维搭建法则采用陶瓷纤维作为制膜原料,通过层层搭建纤维孔道以使孔形态多样化,从而实现孔隙率的提高。

造孔剂法是提高多孔陶瓷孔隙率的简单又经济的方法,造孔剂可分为无机物和有机物两类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵等高温可分解的盐类或者无机碳如石墨、煤粉等;有机造孔剂主要包括天然纤维、高分子聚合物,如锯末、淀 粉、聚苯乙烯 (PS)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)等;模板剂法:采用规整均一的造孔剂,以有效控制所合成材料的形貌、结构和大小,并制备出孔结构有序、孔径均一、孔隙率大的一系列微孔、介孔和大孔材料的方法称为模板剂法;纤维搭建技术:陶瓷纤维材料由于其纤细的构型,在成膜过程中纤维可以迅速在支撑体表面搭桥,显著减少了膜层的内渗,并且容易得到较高 的孔隙率和比表面积,对膜材料渗透性能的提高具有显著作用,纤维搭建的膜层通过高孔隙率提高了渗透通量,但却降低了膜层的强度。因此,需要通过加强纤维间颈部连接以提高纤维膜的强度。烧结法:粒子烧结法是将金属氧化物粉体(0.1 ~ 10 μm)与适当添加剂混合分散形成稳定的悬浮液 ,将其涂覆在支撑体表面 ,经干燥 ,然后在高温(1000 ~ 1600 ℃ )下进行烧结 ,主要用于制备陶瓷微滤膜 。

高渗透选择性陶瓷膜制备:渗透选择性主要由膜孔径及其分布决定,微滤、超滤等陶瓷膜制备技术逐渐成熟,近年来的研究主要向两个方向发展,一是开发具有较大孔径的陶瓷膜 材 料,用于高温气体除尘,另一方 面是研发更小孔径的陶瓷膜材料,用于纳滤过程,甚至是气体分离。采用溶胶-凝胶技术进行陶瓷纳滤膜的研究取得了较多进展。

溶胶-凝胶技术主要是通过调整材料尺寸控 制陶瓷分离层的分离精度。溶胶-凝胶法可以制备出平均粒径几百纳米至几纳米的溶胶,得到的膜层孔径小、孔径分布窄,适用于高渗透选择性的超滤膜和纳滤膜的制备。为制备高渗透选择性陶瓷膜必须努力减小膜层颗粒的大小及通过修饰技术进一步减小孔径,并设法获得更窄孔径分布的陶瓷膜,达到更加精细的分离精度。溶胶 凝胶法制备超滤膜的主要过程 :通过金属醇盐完全水解后产生水合金属氧化物 ,再与电解质进行胶溶形成溶胶 ,这种溶胶涂覆在支撑体上后转化成凝胶时胶粒通过氢键 、静电力和范德华力等相互作用力聚集在一起形成网络 ,再经过干燥和焙烧而成膜。(本刊有删节)