据现代化工微信公众平台2019年1月10日讯 王连霞（天津大学化工学院）、刘伟（自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所）、张宝泉（天津大学化工学院）《用于分离过程的分子筛膜研究进展》一文发表在《现代化工》2018年第12期上（WANG Lian-xia, LIU Wei, ZHANG Bao-quan. Research progress in molecular sieve membranes for separation. Modern Chemical Industry, 2018, 38(12): 62-66.）。文章介绍了乙醇富集与脱水、CO2捕集和海水淡化等不同领域中分子筛膜的应用研究现状，分析了分子筛膜的调控与优化研究进展，并对分子筛膜应用的发展趋势进行了展望。
　　相较于传统工业分离（如精馏），膜分离是一门新兴的高效分离、提纯和净化技术。它可以实现连续分离，具有能耗低、条件温和、操作简单和选择性好等优点。其中，分子筛膜是膜分离中越来越重要的一种新型无机膜材料，其孔道结构和表面特性多样化，可以根据分子的大小、形状或极性等差异实现物质的分离，并且性质稳定，能够适应苛刻的应用环境。近三十年来，分子筛膜的制备和应用研究得到了高速发展，而在膜分离方面的应用也越来越广泛，如液体分离、气体分离、海水淡化及污水处理等。因此，本文围绕分子筛膜在膜分离方面的应用进展，重点综述了分子筛膜分离不同混合物体系时的设计和制备方法，最后对分子筛膜的未来研究方向进行了展望。
　　1. 分子筛膜的合成概述
　　分子筛膜的合成指分子筛晶体相互交联生长，在多孔载体上形成连续致密分子筛层的过程。常用的分子筛膜合成方法主要分为两种，即原位合成法和二次生长法。原位合成法也称原位水热晶化法，是将多孔载体直接浸入分子筛合成母液中，一定温度下，在反应釜内晶化形成分子筛膜。采用这种方法操作简单，适用性强，但重复性差，不易调控膜的微结构。其中，载体表面的物理、化学性质对分子筛膜的性能有着显著影响。因此，对载体的要求除了孔径适宜，与分子筛相容性好，热膨胀度相近等选取标准外，近年来的研究重点放在对载体表面的修饰，以调整表面的粗糙度，增强载体与分子筛的结合力，提高分子筛膜完整性和稳定性。二次生长法，即晶种法，是预先在载体表面涂覆一层分子筛晶种代替原位合成过程中的成核期，然后将其置于水热合成液中合成分子筛膜。由于晶种的诱导作用，合成时间缩短，膜层厚度和晶体的微观结构更好地得到控制，载体对成膜过程的影响减小。晶种的大小、晶种的涂覆方法及晶种液的配比和组成，都对晶种层和后续分子筛膜的合成有重要影响。从加热方式来看，微波加热是一种新兴的分子筛膜合成方式，属于非接触式加热，与传统加热方式相比具有加热速率快、温度分布均匀等特点。
　　2. 分子筛膜的调控与应用
　　2.1 醇水分离分子筛膜的优化与应用
　　以乙醇为代表的生物燃料具有可再生性、环保性和优良的燃烧性能，具有广阔的应用前景，受到世界各国的普遍关注。使用分子筛膜分离醇水混合物能够降低能耗，提高分离纯度。根据优先透过的物质种类，用于醇水分离的分子筛膜可以分为透水膜和透醇膜。
　　2.1.1 醇水分离优先透水分子筛膜
　　NaA分子筛膜的高亲水性和适宜孔道尺寸（～0.42nm）使其在有机物脱水方面具有极高的选择性，是最常用的优先透水膜。自2001年日本三井造船有限公司首次建立了A型分子筛膜工业化装置用于有机物脱水，LTA分子筛膜的工业化生产及应用在国内外在取得了突破性进展。但是NaA分子筛膜大多以Al₂O₃陶瓷管为基质，费用高，通量低，使得投资回收周期长，不利于广泛工业化。使用廉价粗糙载体提高分子筛膜的经济性成为颇具潜力的研究方向。王正宝课题组探讨了Al₂O₃中空纤维载体的大孔结构与NaA分子筛膜渗透汽化分离效果的关系，结果发现致密膜（分离因子＞10000）的通量与载体的孔隙率几乎呈线性关系，致密膜的孔隙率为69%时，通量达到11.1 kg·m^-2·h^-1。顾学红课题组进一步优化了载体，制备了机械强度高，渗透性强的四孔道Al₂O₃中空纤维，以其为载体合成了3-4μm厚的NaA分子筛膜，75℃下对质量浓度为90%乙醇/水的渗透汽化通量为12.8 kg/(m²·h)，分离因子＞10000。粗糙载体上制备完备的分子筛膜，关键在于提高分子筛膜与载体的结合力，获得完备的分子筛膜。徐振良课题组研究了一种全新的界面聚合辅助浸涂晶种的方法，晶种浓度为为0.5wt%时，在中空纤维载体上制备了聚酰胺（PA）/晶种混合涂层，既获得了连接力强，致密且层薄的晶种，同时避免载体内晶体生长导致通量降低。二次水热合成的NaA分子筛膜在348K下分离质量浓度为90%的乙醇/水表现了良好的性能，通量为9 kg/(m²·h)，分离因子达到10000。Jiang等在晶种液中加入硅胶，利用其强碱性降低悬浮液的电势，增强晶种液的稳定性，高粘度阻挡晶种进入载体孔道。他们使用这种晶种液，采用抽真空涂晶法，在200mm长的钇稳定氧化锆中空纤维基质上制备均匀致密的晶种层，二次水热合成了CHA分子筛膜，75℃下分离质量浓度为90%的乙醇/水溶液，通量为8.0 kg/(m²·h)，分离因子2500，促进了另一脱水材料--CHA分子筛膜的工业化。Huang等改进了原位合成法，使用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对大孔氧化铝管表面进行改性，胺基作为非均相反应的成核位点促进分子筛生长，合成了连续致密的LTA分子筛膜，用于分离另一种燃烧性能更佳的生物燃料-丁醇，100℃下对质量浓度为95%异丁醇/水的渗透通量为4.5 kgm^-2 h^-1，分离因子达3000。随后，大连理工大学王金渠课题组使用APTES改性后的Al₂O₃颗粒涂覆大孔载体的表面，改善表面粗糙度，一次水热合成即形成了2μm厚的NaA分子筛膜，对90wt%乙醇/水的通量和分离因子分别为3.7-3.9 kg/(m²·h)和5000。
　　2.1.2 醇水分离优先透醇分子筛膜
　　制备生物乙醇的常用方法为微生物发酵法，而发酵池中乙醇浓度达到5%时既对酵母菌等产生抑制作用。silicalite-1分子筛膜是一种全硅沸石材料，具有亲油疏水性，对乙醇具有高的选择性，在醇水分离领域被广泛研究，近期的主要研究报道见表1。但这种材料一直未能工业化，主要原因是渗透通量和分离因子往往成反比例关系，即通量增加，分离因子降低，通量减少，分离因子提高。长期的研究表明，分子筛膜的分离因子与膜的完备性有着密切联系，而通量则主要取决于膜层厚度和载体的透过性。如何使两者能够兼得，成为疏水性分子筛膜分离醇水的研究重点。

图1．蒸汽辅助无凝胶转化法制备silicalite-1分子筛膜的步骤

　　获得层薄致密的分子筛膜，需要从改进合成方法和合成液配比入手，优化合成条件。Korelskiy 等在等级孔氧化铝载体上浸涂50nm小晶种，二次水热合成制备了500nm的MFI分子筛膜，对于质量分数为3%正丁醇/水和10wt%乙醇/水的通量分别达到4 kg/(m²·h)和9 kg·m^-2·h^-1。随后他们在>100℃的高温和高压条件下，使用厚度为500nm的纯硅MFI分子筛膜分离质量分数为5%的乙醇溶液和正丁醇溶液，分别获得了52和40 kg·m^-2·h^-1的超高通量，但由于载体压降和高通量带来的浓差极化现象，分离因子很低，分别为5和16。本课题组在壳聚糖对分子筛膜取向性调节的研究基础上，针对降低合成成本和传质阻力的要求，采用极稀的合成液和微波加热法在短时间内合成了b取向的次微米级MFI分子筛膜。为了提高分离效果，我们在MFI分子筛膜合成液中加入Fe元素，通过微波加热2h即获得了次微米级Fe-silicalite-1分子筛膜，利用本课题组研究的Pd/SiO₂催化加氢裂化法在较低温度下脱除有机模板剂，减少缺陷的产生，50℃下对质量分数为5%乙醇/水溶液的分离因子和通量为41，3.58 kg/(m²·h)。这些研究结果为分子筛膜微观结构调整，探索新的合成方法和渗透汽化条件提供了新的思路，不仅有利于增加分离通量，而且对于降低制备成本和环境成本具有积极意义。
　　顾学红课题组为了降低载体阻力，增大通量，在钇稳定氧化锆中空纤维上制备了3μm厚的silicalite-1分子筛膜。该膜在渗透汽化分离5wt%的乙醇/水溶液时，分离因子为47，通量为7.4 kg/(m²·h)。渗透汽化过程中，分子筛膜表面的Si-OH与乙醇发生反应，生成乙氧基堵塞分子筛孔道，降低膜的通量和分离因子。该组在分子筛膜表面用聚多巴胺进行改性以抑制上述反应。经过适当时间的改性，分子筛膜的分离因子几乎不变，渗透通量降低了一倍，但随着时间的延长，分离效果未降低，具有潜在的实际应用价值。Xia等在氧化铝中空纤维上制备MFI分子筛膜，通过调控晶种大小和模板剂的含量，研究发现采用偏大的棺型晶种（500nm）制备分子筛膜时，适当降低TPA+/Si可以获得分离效果良好的薄层分子筛膜。这种膜具有适当的晶间孔隙和随机取向，可以降低渗透汽化过程中的浓差极化现象，60℃下分离5wt%乙醇/水时，通量和分离因子分别为9.8 kg/(m2·h)和58。Ueno等使用厚度较小（0.8mm）和孔隙率高（64%）的管式石英载体制备silicalite-1分子筛膜，通过调变TPA+/Si、OH-/Si及合成时间，优化合成条件，获得的膜对10%wt的乙醇溶液分离因子达到92，通量达到3.00 kg/(m²·h)。以石英为基质，与Al2O3基质相比能够保持分子筛膜的高疏水性，与不锈钢基质相比，其延展性与分子筛膜更加接近，可以减少焙烧过程产生的裂缝。该组还采用蒸汽辅助无凝胶转化法制备silicalite-1分子筛膜，即预植晶种的管式二氧化硅载体在TPAOH中浸渍，干燥后放入加有少量水的晶化釜中（见图1）。二氧化硅管不仅作为载体，也是晶化反应中的硅源，使晶种层生长成为连续致密膜。50℃下，该膜对10wt%乙醇/水的渗透通量和分离因子分别为4.47 kg/(m²·h)和66。Elyassi等使用自制的石英纤维为基质，采用多级二氧化硅平滑载体表面，擦涂b取向晶种后再擦涂一层小颗粒二氧化硅使其填充在晶种间，采用无凝胶二次合成法制备了b取向分子筛膜，60℃下对5wt%乙醇/水分离因子为85，通量为2.1 kg/(m²·h)。本课题组制备了致密的Fe-ZSM-5分子筛膜，在450℃和550℃下焙烧后，膜表面呈现亲水特性，使用十二烷基三甲氧基硅烷（DMS）对分子筛膜进行改性，缺陷分布未发生改变，在不影响通量的情况下，疏水性提高到120°，分离乙醇/水时因子大大提高。
　　2.2 用于CO₂分离分子筛膜的研究与应用
　　无机分子筛膜是一种重要的气体分离膜，具有独特的孔道结构和吸附选择性，以及能耗小，可扩展性高等膜技术的优点，Kosinov等对该领域分子筛膜的合成与设计做了非常全面的综述。值得一提的是，天然气和合成气中的CO2会影响能源的高效应用，降低化学产品的产率。制备稳定性强，分离效率高的膜是实现CO2分离和回收，降低温室效应的有效途径。根据分离机理的不同，用于CO2分离的分子筛膜可以分为以下两类。
　　2.2.1 CO₂分子筛分膜
　　八元环分子筛，如CHA和DDR，具有约0.4nm的孔径，与气体动力学直径相当，具备潜在的优异分子筛分性能。研究发现，分子筛膜的致密性，透过性及结构稳定性是影响筛分效果的重要因素。南京工业大学的顾学红课题组再次将四孔道Al₂O₃中空纤维用于SAPO-34分子筛膜的制备以提高CO₂/CH₄的分离通量。所使用的球磨晶种尺寸小（300nm），表面存在晶格缺陷，有利于晶种附着在载体表面形成连续致密的晶种层，并促进晶体生长，缩短合成时间。合成的分子筛膜对50/50 CO₂/CH₄的选择性为160，通量为1.18×10^-6 mol/（m²· s·Pa）。本课题组采用微波加热法，水热合成4h即在晶种层上制备了致密连续，厚度仅为3μm的SAPO-34分子筛膜，20℃下，该膜对50/50 CO₂/CH₄的分离因子达95，通量达1.2×10^-6 mol/（m²· s·Pa）。为了改进气体分子在分子筛孔道中的扩散性能，我们随后将Cr元素引入SAPO-34中，同晶取代减小了分子筛的孔径和笼状结构的尺寸，该膜对CO₂/CH₄的分离选择性达到156，通量为7.9×10^-7 mol/（m²· s·Pa）。最近，周荣飞课题组使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMA-daOH）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）为双模板剂，在长为10cm的多铝红柱石管上一次水热合成了致密的SSZ-13分子筛膜，30℃，0.2MPa下，对50/50 CO₂/CH₄的分离选择性达300，CO₂通量为2.0×10^-7 mol/（m²· s·Pa）。为了在40cm长的多铝红柱石上制备分子筛分离膜，他们设计了一种新型的硅烷化咪唑常温离子液体（RTILs）法，对复合模板剂路线制备的SSZ－13分子筛膜进行修饰，使得常温下CO₂通量少量降低，同时分离选择性提高7倍，达87。Kosinov等首次报道了可重复的高硅SSZ-13分子筛膜（Si/Al＞80）的制备方法，制备得到缺陷少，稳定性高的疏水分离膜，研究发现，原料中的水分子使通量略有下降，同时堵塞了亲水性非分子筛孔道，提高了CO₂/N₂和CO₂/CH₄ 体系的分离效果。H₂S是除CO₂外，天然气中的另一酸性气体，具有强还原性，能够与氧化性表面发生离解性化学吸附。Maghsoudi等通过提高CHA分子筛膜的Si/Al，分子筛膜对H2S由化学吸附变为物理吸附作用，实现CH₄中同时分离H₂S和CO₂。Yang等为探索DDR分子筛膜的气体分离性能，制备了致密的DDR分子筛膜，并采用液相化学沉积法修补高温煅烧模板剂产生的缺陷，原料测CO2摩尔浓度为90%和10%时，20℃下CO₂/CH₄的分离选择性分别为92和62。
　　2.2.2 CO₂吸附膜
　　MFI分子筛制备简单，是研究最为广泛的一类分子筛，其孔道与其他十元环及十二元环分子筛一样，大于渗透气体的动力学直径，只能通过吸附性能控制气体分离。Zhou等以氟为矿化剂在中性条件下制备了b取向的致密纯硅MFI分子筛膜，该膜膜厚仅为0.5μm，对CO₂/H₂和CO₂/CO分离选择性和通量均高于随机取向分子筛膜。随后该课题组在氧化铝载体上制备了超薄（0.5μm）的MFI分子筛膜，在接近工业压力（9Bar）和较宽的温度范围内（235K-310K）实现了CO₂/H₂分离，分离因子为26～300，通量最高达到78×10^-7 mol/（m²·s·Pa）。Akhtar等用silicalite-1分子筛颗粒制备了渗透性好，表面粗糙度低的多级孔载体，由此得到的silicalite-1分子筛膜缺陷大大减少，分离效果增强，0℃时，对CO₂/H₂选择性为12，CO₂通量21.3×10^-7 mol/（m²· s·Pa）。 Sjöberg等制备厚度相同（0.5μm），带有不同阳离子的MFI分子筛膜，考察CO₂吸附性能对CO₂/H₂体系分离效果的影响。结果表明silicalite-1分子筛膜以其较强的吸附性能，获得了比NaZSM-5和BaZSM-5分子筛膜更好的分离选择性，在0℃，8bar时分离因子为31。
　　2.3 分子筛膜在海水淡化中的应用
　　海水淡化是解决水资源短缺的重要途径。利用分子筛膜的优良物化特性与纳米结构微孔，实现水盐体系分离。由于水盐体系中的水分子，水合阳离子与分子筛相互作用，往往导致分子筛结构发生微小变化，其中MFI 分子筛的性质相较于其它分子筛及结构更加稳定，因此这一领域的研究多集中在MFI 分子筛膜。Zhu等研究了MFI分子筛膜用于海水反渗透脱盐的长期性能时发现，在海水中浸泡180days，膜的晶体结构没有发生明显变化。随着实验温度升高，离子扩散性增强，并进入分子筛孔道，改变了孔道结构，因此离子的截留率降低，通量增加。2013年国家海洋局天津海水淡化所进行了“用于海水淡化的MFI 型分子筛膜制备及其反渗透脱盐传递机理研究”的项目，他们提出的微波二次生长法制备分子筛膜，大大缩短了制膜时间，所制备的MFI分子筛膜应用于0.1M NaCl反渗透脱盐实验，水通量0.13 kg/(m²·h)，Na+截留率超过75%。Garofalo等为突破分子筛膜规格小的局限，在内径为7mm，长为300mm的管式氧化铝载体上制备了MFI分子筛膜，采用真空膜蒸馏的方法，脱除盐水中的NaCl。采用二次水热合成法制备分子筛膜时，晶种液流过管式载体的内部同时载体旋转以预植晶种，通过优化晶种液的涂覆时间获得了稳定性强的完备分子筛膜，原料测浓度为0.2mol/L和0.9mol/L时，通量分别为13.8 kg/(m²·h)和8.2 kg/(m²·h)，截留率为99.8%和99.6%。FAU分子筛是一种12元环的分子筛，具有更大的孔道（0.74nm）和更强亲水性有利于提高水的通量。Zhou等在α-Al₂O₃管上以APTES为联结剂，制备了致密的FAU分子筛膜，用于渗透汽化法脱盐，当原料温度由30℃提高到90℃时，水的通量由0.96 kg/(m²·h)1，升高到5.64 kg/(m²·h)，并且离子的截留率始终保持在99.8%以上，在75℃下将测试时间延长到120h，仍然保持了大于99.7%的截留率。Jamali等采用非平衡分子动力学模拟了27种不同分子筛的纳米片层用于纯水脱盐的效果。纳米片层具有厚度薄，物化性质稳定，亲水性表面具有更好的抗污染性等优点。结果表明选取合适的分子筛纳米片层脱盐时需要满足三个条件：1.具有较大但小于5.5Å的孔道截留直径；2.较大孔道密度；3.分子筛笼状孔径具有与水合氯离子相当的大小时可以增强截留效果。通过改进证明分子筛纳米片层可以实现盐离子的100%截留，水通量为现有分离膜的两倍。
　　2.4 分子筛膜的其他分离应用
　　2.4.1 同分异构体分离
　　从同分异构体中提纯化工原料时，由于分子大小、极性，沸点等性质相近，难以有效分离。利用分子筛膜独特均一的孔道，进行择性扩散分离是一种潜在的高效节能分离方法。近来使用无凝胶二次生长法，制备薄层MFI分子筛膜在同分异构体分离领域取得了很大进展。Tung等擦涂棺型silicalite-1分子筛为晶种，通过无凝胶二次生长制备了200nm厚b-取向silicalite-1分子筛膜，该膜致密性好，而且分子扩散阻力和孔道堵塞的可能性大大降低，对二甲苯异构体选择性稳定在1100左右。Mi等使用Bi-1,5（三丙基铵）五亚甲基二碘化物 (dC5)为引导剂，使MFI晶体（30nm）在水热晶化条件下直接生长成纳米片层，并以纳米片层为晶种，无凝胶生长获得了高通量和选择性的MFI分子筛膜，150℃下该膜对对二甲苯的通量为0.56×10⁻⁶ mol /(Pa·m² s)，对二甲苯-邻二甲苯的选择性高达2000，125℃下这一分离因子达到2500。Kumar等以片层晶体为晶种，制备了b-取向厚度为100nm的MFI分子筛膜分离丁烷异构体，25℃下，该膜对正丁烷-异丁烷的分离因子为62。
　　2.4.2 油水分离
　　处理含油废水是解决水污染，治理环境问题的重要内容。常用的油水分离方法为吸附分离，但是由于吸附后亲油性材料内部油脂难以去除，只能一次性使用，人们开始研究经济性和循环性好的膜技术分离油水混合物。其中，疏油-亲水性膜的表面在水中润湿性强，可以快速去除油性污染物，引起了广泛的关注。于吉红课题组尝试使用MFI分子筛膜分离油水混合物，在不锈钢网上合成silicalite-1分子筛膜（ZCMF-12），构成了多级孔结构。将该材料在水中润湿后，水分子存留在粗糙的表面空隙间，并与表面Si-OH紧密结合，在油滴与固体间形成一层水垫，呈现出超疏油特性，经过净化的水中油含量仅为6ppm。Zeng等使用价格较低廉的TPABr代替TPAOH制备晶种，同样采用二次合成方法在不锈钢丝网基质上制备了silicalite-1分子筛膜，获得了稳定性强的分子筛膜，经过多次实验后油水分离因子仍达到96%。无机分子筛膜性质稳定，自清洁能力强，经过研究者巧妙设计，为代替聚合物膜在苛刻条件下分离油水混合物提供了一条有潜力的路线。
　　3. 展望
　　分子筛膜由于良好的稳定性和独特的孔道结构，在分子级别的分离表现出高度选择性，备受研究者的关注。经过三十年的发展，分子筛膜的合成方法和载体的选备技术逐渐成熟，在有机溶剂脱水、海水脱盐、CO₂捕集等方面取得了重要的成果，呈现出制备手段不断改进，应用技术持续发展的趋势。高选择性、高渗透通量、大面积和可再生性，依然是分子筛膜性能的重要评价指标。载体的选取和制备对于膜的通量和经济性能有重要影响。晶种大小和形貌、晶种液组成、合成液组成及载体表面改性等是分子筛膜微观调控的重要因素，也是能否在廉价大孔载体上合成高效分离膜的关键因素。纳米片层分子筛的制备和无凝胶二次生长法是新兴的分子筛材料制备工艺，能够降低分子筛膜的厚度，具有很大的应用前景。另外，研究能够走出实验室，具有工业实用价值的分子筛膜才能实现解决能源、环境、资源利用问题的最终目标。因此今后的研究重点，一方面需要从分子筛膜自身的制备出发，继续调控分子筛膜的微观结构，提高膜的稳定性和完备性，采用高性能的分子筛膜支撑载体，改善分子筛膜的经济性和分离通量，促进分子筛膜的工业化、产业化；另一方面，针对不同分离体系的物理化学特性，分离条件（如温度、压力）、创新性的应用领域和分离机制值得积极探索，以推动分子筛膜在分离领域朝着更广阔的方向发展。