中山大学材料科学与工程学院12月28日讯：双相混合导体透氧膜是一种兼具电子和氧离子导电性的无机陶瓷材料。在膜两侧的氧分压梯度下，膜体高氧分压侧的氧气会自发渗透到低氧分压侧，实现氧气的分离。在高温下，透氧膜对氧气的渗透行为增强，理论上对氧气的选择渗透性为100%。因此，透氧膜在富氧燃烧、纯氧制备、固体燃料电池等高温需氧行业有广泛的应用前景。然而，传统高性能的含钴钙钛矿材料在高温下由于钴的价态变化等原因，存在热膨胀系数大的问题，影响材料的结构稳定性。另一方面，所含碱土金属元素在膜表面的偏析，以及其在含二氧化碳气氛下容易形成碳酸盐杂质的缺点也限制了其化学稳定性。研究发现通过构建双相混合导体透氧膜(材料中萤石相和钙钛矿相分别主要作为氧离子导电相和电子导电相)可以有效提高材料在含二氧化碳气氛下的稳定性。双相混合导体透氧膜体系中以稳定性更好的萤石相形成连续网络既可以保证氧离子的连续传导，也可以增强结构的稳定性。然而目前的双相混合导体透氧膜在性能上普遍远低于对应的单相混合导体透氧膜，如何平衡混合导体透氧膜材料的稳定性和透氧性能依然充满挑战。

图1 60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe1-xGaxO3-δ材料的晶体结构、表面形貌、透氧性能和稳定性

近期，罗惠霞教授团队通过铟化学掺杂调控的方法构建了无钴的铁基双相混合导体透氧膜材料60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe1-xInxO3-δ (Ceramics International，2022, 48, 1) ，材料可以在含二氧化碳气氛中稳定工作超过100小时。研究表明，具有稳定价态的铟离子的掺杂减少了材料的热膨胀，同时相比铁有着与氧离子间更小的平均键能，导致更多的氧空位产生，因此铟掺杂同时提高了材料的稳定性与透氧性能。但是铟在母体材料中的固溶度过低，掺杂容易导致产生氧化铟杂质的析出。

在此基础上，本团队利用同为第三主族元素但离子半径更小的镓进行掺杂调控，从而获得镓基60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe1-xGaxO3-δ双相混合导体透氧膜新材料体系(图1)。在此研究工作中，镓具有更高的固溶度，因此可以具有更大的掺杂浓度。最佳材料60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe0.95Ga0.05O3-δ在二氧化碳吹扫下工作100小时后性能下降不超过0.5 %，稳定性十分优异。同时，团队在萤石相中运用铜掺杂的策略，不仅大大提高了其电子导电性，而且使得两相间电荷的交换更加通畅，这使得改进后的60wt.%Ce0.85Pr0.1Cu0.05O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe0.95Ga0.05O3-δ材料在氦气吹扫下可以达到1.19 mL cm-2 min-1的氧通量，这接近了一些含钴的双相混合导体透氧膜材料，并且在氦气和二氧化碳的循环吹扫实验中保持了长期的稳定性。本团队还进一步研究了60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe1-xGaxO3-δ和60wt.%Ce0.85Pr0.1Cu0.05O2-δ-40wt.%Pr0.6Sr0.4Fe0.95Ga0.05O3-δ材料在氢气还原性气氛下的稳定性，研究结果表明高镓含量的材料在600 - 800 oC下有良好的抗还原性能，这预示着该镓基双相混合导体透氧膜材料不仅在高温需氧行业具有广阔的应用前景，还有望应用于中温固体氧化物燃料电池等领域。

该相关研究以“Dual-phase Ga-containing Ce0.9Pr0.1O2-δ-Pr0.6Sr0.4Fe1-xGaxO3-δ oxygen transport membranes with high CO2 resistance”为题已接受发表在膜领域的知名期刊Journal of Membrane Science上(Journal of Membrane Science, 668(2023), 121260；https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121260)。罗惠霞教授为唯一通讯作者，中山大学材料科学与工程学院20级研究生黄彦昊和21级研究生张超为共同第一作者。中山大学材料科学与工程学院为论文第一完成单位。该研究受到国家自然科学基金、广东省自然面上基金、光电材料与技术国家重点实验室(中山大学)人才培育项目等基金的大力支持。