贤集网3月17日讯：近日，位于天开高教科创园（以下简称天开园）的耀科新材料（天津）有限公司（以下简称耀科）传来重磅好消息。近期，耀科在全球范围内率先实现共价有机框架材料（COFs）的吨级量产，成为标志性的世界级科技成果。

COFs是什么？

“均孔树脂”是共价有机框架材料（COFs）的别称，又叫“有机沸石”，是新材料研究领域的热点。相较于传统树脂，“均孔树脂”有着内部孔道均匀有序、超高比表面积等显著优势，能够广泛应用于药物分离与纯化、湿法冶金等多个领域。

“共价有机框架材料为一种超级吸附剂，性能约是活性炭的10倍到20倍，拥有孔道大小均一、功能可定制化、活性位点丰富、高结构稳定性、刚性不易溶胀等特点，属于前沿热点研究材料。”南开大学化学学院教授、耀科创始人张振杰介绍，目前共价有机框架材料拥有约千亿美元的市场需求份额，然而受限于传统合成方法，业内合成单次产量还停留在毫克级。

首创熔融绿色合成技术突破世界难题

“平时家里用的活性炭是一种常见的吸附剂，而COFs是一种颠覆性材料，被称为‘超级吸附剂’。”张振杰告诉记者，当前，耀科COFs在工业上的应用已经得到验证，例如，上海析维医疗科技有限公司在气体捕集阱产品中应用到了新的COFs材料，该产品性能已经超过国外同类产品，未来市场发展前景广阔。“目前我们年产能可达10吨，后面根据市场需求，还能进一步提升。”张振杰表示。

目前，耀科开发的多个系列产品在药物分离与纯化、湿法冶金、气体存储与分离等国家重大需求领域已实现应用。

作为天开园首批进驻企业之一，从走出实验室到工厂吨级生产，耀科仅用了不到一年时间便实现“拔节生长”。谈到企业成功的秘诀，张振杰说：“进驻天开园后，天津市政府以及天开集团给予我们大力支持，不仅提供了500平方米的办公场地，还提供了各项政策扶持，帮助企业驶入发展快车道。”

张振杰透露，今年耀科还将带着最新产品和技术参加海外相关行业展览会，把“津”牌成果推向世界。随着技术成果转化不断成熟落地，耀科的“朋友圈”也越拓越宽。上海析维医疗基于耀科材料开发的气体捕集阱，无论产品性能还是成本价格优势都远超国外品牌，不仅打破了国外垄断，也实现了材料的全新替代，助力中国科技“弯道超车”。这令析维医疗研发总监涂奇奇兴奋不已：“我们是一家主要从事气体供应的企业。气体捕集阱就是通过一些材料设备有针对性地吸附气体中的杂质，达到气体纯化的目的。如果说共价有机框架材料量产化是技术上的全球突破，那么应用到我们企业就属于产品的全球创新。这是相辅相成的关系，它在前端成功了，我们在后端才能成功。”

据悉，天开园聚集了67家概念验证、检验检测、小试中试等科创技术服务平台，为耀科在材料特性分析、检验检测、应用场景开发等方面提供帮助。作为天津市最新打造的科创园区，自2023年5月18日开园以来，该园区注册企业已达1384家。眼下，天开园正在汇聚各类科创资源，助推科技成果加速转化为新质生产力。

浅谈COFs的出道与发展

谈起COFs的创始人，就又要说起MOFs创始人Yaghi，自2005年Yaghi等人首次通过水热法合成了由 B-O 共价键连接的有机多孔框架化合物 COF-1和 COF-5以来，这种与MOFs结构类似的有机多孔材料又迅速像一样受到人们的热捧，它们分别由对苯二硼酸自缩合或与六羟基三亚苯基苯缩合得到。COFs的构筑基元必须含有能引发可逆反应的反应基团，同时保持结构不变。构筑基元可以支撑材料骨架，限制聚合物链自由旋转，避免骨架结构变形或塌陷以及提供更多自由空隙，因此可以通过改变构筑基元的尺寸及调控其侧链长度来控制材料孔径的大小。目前，通过同的构筑单元已经合成了数百种不同维度的COFs，包括C=N、B-N、B-O-B、B-O-C以及B-O-Si等多种键型。

在COFs的发展历程中，有众多具有历史意义的代表性之作。除了在2005年Yaghi研究团队首次制备的二维COFs，COF-1和COF-5之外，他们还在2007年首次报道了四种三维COFs（COF-102, COF-103, COF-105和COF-108），主要通过针对两个基于三角形和四面体节点的结构来合成。研究人员通过四（4-硼酸基苯基）甲烷或四（4-硼酸基苯基）硅烷的与三角形六羟基苯并菲的缩合反应，将相应的三维COFs合成为结晶固体。由于这些材料完全由强共价键（C-C，C-O，C-B和B-O）构成，因此它们具有较高的热稳定性，并且还具有较高的表面积和极低的密度。

2011年，日本Jiang Donglin研究团队开发了一种将金属酞菁π体系整合成sql型COFs的方法，该方法以八羟基酞菁和亚苯基二硼酸为构建单元，基于硼酸盐酯化反应所得而成。所得到的NiPc-COF由具有均匀微孔通道和较大表面积的平面薄片的层状结构组成。由于酞菁单元的有序堆积，NiPc-COF在可见光和近红外区域显示出增强的光捕获能力，可作为半导体能够增强电荷载流子传输。因此，NiPc-COF具有很高的光电导性，表现出全色光响应和对可见光和近红外光子的异常敏感。这项显著成果显示了二维共价有机框架在新型光电应用中的巨大潜力。

2014年，中科院上海有机所Zhao Xing等人首次通过一步合成方法构建了同时具有微孔和中孔的二维双孔五角星型COF。它具有26.9埃的六角孔和7.1埃的三角形孔，并且这些孔呈交替且周期性地分布。这种新型COF的独特双孔特征应带来一些新颖的功能，例如多选择性，在吸附和分离科学中具有很高的应用前景。此外，采用相同的原理，可以通过单体的精细设计来制造具有可控孔径的其它双孔COFs。

2016年，上海交通大学张帆课题组首次报道了以Knoevenagel缩合反应合成基于C=C的二维共轭COF：2DPPV。该方法中以1,4-苯二乙腈和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯作为关键性单体，同时使用碱作为催化剂将醛或酮转化为氰基取代，顺式构型的优选烯烃。由于碳碳双键与组成COF骨架的苯环π-π共轭程度高度一致，2DPPV显示了与其基本构件相似的性质。晶体的层状骨架和高温下优异的碳收率意味着2DPPV可通过热处理有效地转化为具有高表面积的大尺寸多孔碳纳米片，这些碳纳米片作为超级电容器电极或电催化剂具有出色的电化学性能。这项工作为二维聚合物和碳材料铺平道路，在光电材料，传感和催化以及能量存储和转换等广泛领域具有潜在的应用前景。

2018年，兰州大学王为与北京大学孙俊良以及Yaghi等人合作，首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、单晶的生长和X-射线衍射（SXRD）结构解析。研究人员通过添加竞争性调节剂和成核抑制剂开发了一种通过亚胺基生长三维COF：COF-300，COF-300，COF-303，LZU-79和LZU-111的水合形式大型单晶的通用程序。这些高质量的晶体可以获得分辨率高达0.83埃的单晶X射线衍射数据，从而实现了明确的溶液和精确的各向异性细化。同时，这种通用且实用的策略更为后续制备更多的结晶性COFs提供了新思路。

事实上，COFs虽然比MOFs相对较晚开发出来，但是经过十几年的发展，现在的COFs与MOFs以一种并驾齐驱的姿态成为材料学领域的主力大军之一。COFs与MOFs各自拥有独特的优势，并逐渐应用于分子吸附与分离、催化、光电及能源等领域。它们所展现出巨大的应用潜力无疑让更多的科研工作者们热衷于此。

文章来源： 天津日报， 津云·海河今声工作室，有机框架前沿MOFsCOFs

原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_543708.html